Свободные радикалы

В качестве примера неорганической реакции приведем несколько фактов, касающихся радиолиза воды — процесса, играющего фундаментальную роль для понимания любых реакций, проходящих в водных растворах. Главной трудностью опытного изучения механизма радиационно-химических процессов является то, что промежуточные ионы и свободные радикалы живут очень короткое время из-за высокой химической активности. Несколько дольше эти промежуточные продукты живут в парах низкого давления (10 — 10 мм рт. ст.), где столкновения более редки. Поэтому главным источником информации о природе ионов, образуемых излучениями, является масс-спектрографическое исследование облучаемых паров. Так, при облучении водяного пара электронами с энергией 50 эВ установлено, что различные положительные ионы образуются в следующих относительных количествах [c.661]

Эти ионы образуют свободные радикалы ОН и Н [c.661]

Отдельного рассмотрения заслуживают радиационно-химические реакции для полимеров. Выходы для реакций с полимерами обычно примерно такие же, как и в низкомолекулярных соединениях сходного состава. Но при разных выходах у полимеров в реакциях затрагивается гораздо больший процент молекул. Поэтому даже небольшие химические изменения полимера могут сильно влиять на его физические свойства. Другая важная особенность реакций с полимерами состоит в том, что разрывы полимерных молекул и соответственно образование свободных радикалов происходят в одних и тех же местах, определяемых структурой моле- [c.663]

Лавинообразное увеличение скорости реакции замедляется, количество свободных радикалов уменьшается из-за их превращения в конечный продукт (НгО), в результате в продуктах реакции практически остаются лишь молекулы НгО, как это и следует из уравнения (16.1а). [c.144]

В факеле образуется множество промежуточных продуктов окисления серы, являющихся нестабильными и существующих лишь короткое время. Наличие промежуточных продуктов окисления серы свидетельствует о цепном характере реакций горения серы. Наиболее заметными промежуточными компонентами реакций окисления серы являются сероводород H2S, свободные радикалы SO, S, SH, двухатомная сера и некоторые другие соединения [16, 17]. [c.18]

Известно, что термическая деструкция полимеров обычно идет через стадию образования свободных радикалов, которые могут быть обнаружены методом ЭПР [8]. Известно также, что процесс термоокислительного разложения полиорганосилоксанов имеет свободно-радикальный механизм [9]. Спектры ЭПР, наблюдаемые при пиролизе, обычно имеют форму синглета и характери- [c.328]

Быстрые нейтроны теряют свою энергию при столкновении с ядрами. В органических веществах с большим содержанием водорода ионизация молекул обусловлена в основном протонами отдачи. Возбуждение или ионизация молекул приводит к разрыву связей и образованию свободных радикалов или атомов, результатом чего и является изменение свойств вещества. [c.11]

Радиационно-химический выход свободных радикалов при радиолизе галоидопроизводных органических веществ [c.28]

Радиационно-индуцированные изменения в органических молекулах связаны с разрывом ковалентных связей. Б простых органических соединениях радиационные эффекты невелики, но в полимерах они выражены более резко. Радиационно-индуцированные изменения в каучуках и пластиках отражаются на их внешнем виде, химическом и физическом состояниях и механических свойствах. В качестве внешних изменений можно рассматривать временные или постоянные изменения цвета, а также образование пузырей и вздутий. К химическим изменениям относятся образование двойных связей, выделение хлористого водорода, сшивание, окислительная деструкция, полимеризация, деполимеризация и газовыделение. Физические изменения — это изменения вязкости, растворимости, электропроводности, спектров ЭПР свободных радикалов, флуоресценции и кристалличности. Об изменениях кристалличности судят по измерениям плотности, теплоты плавления, по дифракции рентгеновских лучей и другим свойствам. Из механических свойств изменяются предел прочности на растяжение, модуль упругости, твердость, удлинение, гибкость и т. д. [c.49]

В процессе радиационного воздействия на полистирол окисление существенного значения не имеет. Однако происходит окислительный процесс после облучения, который продолжается, по крайней мере, 23 дня [86]. Считается, что это частично связано с образованием и захватом свободных радикалов во время облучения. Имеются указания на то, что источником кислорода является молекулярный кислород воздуха, а не водяные пары [58]. Это подтверждается тем фактом, что после поглощения [c.64]

Радиационное воздействие на силиконовые каучуки зависит от типа и времени действия излучения, от состава материала, времени вулканизации, объема облучаемых образцов и окружающей среды. Облучение влияет на силиконы непосредственно, а также косвенно, путем ионизации молекул, которая приводит к образованию свободных радикалов, этиленовой ненасыщенности и молекулярным перестройкам. В результате одновременно, хотя и с разной скоростью, происходит как сшивание, так и разрыв цепей. [c.87]

Влияние излучения на базовые жидкости. При разработке смазочных масел и гидравлических жидкостей для использования в несвязанных с облучением условиях основным требованием является термическая и окислительная стабильность базового, или основного, компонента материалов. Что касается окислительной стабильности, то хорошая чувствительность к ингибированию соответствующими антиоксидантами может часто компенсировать недостаточную в этом отношении собственную эффективность базовой жидкости. Вредное влияние радикалов, образующихся в условиях облучения, не всегда можно уменьшить путем введения дополнительных присадок, тем более что такие активные свободные радикалы быстро расходуют имеющиеся в системе антиоксиданты. [c.122]

СО2 при облучении с образованием свободных радикалов, легко реагирующих с графитом [52]. В отсутствие графита распавшийся СО2 легко рекомбинирует. [c.194]

Время жизни ионной пары составляет около Ю" с, т. е. оно достаточно велико по сравнению с временем ионизации. Ионы вступают с молекулами вещества в различные взаимодействия, конечным продуктом которых являются свободные радикалы, представляющие собой электрически нейтральные атомы или молекулы, которые имеют неспаренные электроны на внешних оболочках. Свободные радикалы чрезвычайно легко вступают в реакции. Типичная схема цепочки реакций [c.339]

Если в предшествующем изложении речь шла о таких процессах взаимодействия излучения с веществом, физическая и биофизическая природа которых относительно хорошо изучена, то при рассмотрении реакций с участием свободных радикалов приходится сталкиваться со значительно менее исследованной областью. [c.339]

Распределение энергии, выделяемой в тканях организма при воздействии ионизирующего излучения, носит случайный характер. Точно так же случайным образом происходят взаимодействия ионов и свободных радикалов с окружающими молекулами. По этой причине совсем не обязательно, что выделение одного и того же количества энергии при воз- [c.347]

Этот эффект можно объяснить, если принять, что главную роль в разрушении клеточной мембраны играют свободные радикалы. Свободные радикалы образуются в объеме микроскопического цилиндра, окружающего трек частицы ионизирующего излучения. Если в таком цилиндре одновременно находится большое число свободных радикалов, вероятность того, что многие из них, если не большая часть, рекомбинируют, не успев покинуть пределы цилиндра, оказывается достаточно высокой. В этом случае могут пострадать только те клетки, которые находятся внутри этого цилиндра. Если же свободных радикалов образуется немного, существует довольно большая вероятность, что они не рекомбинируют внутри цилиндра, а диффундируют вовне, в результате чего будет поражено большее число клеток. Такое объяснение, однако, еще нуждается в проверке. [c.352]

Влияние легирующих добавок в этих средах зачастую иное, чем в водных растворах- возникающие гальванические пары и внешняя поляризация не влияют на скорость коррозии скорости коррозии одинаковы в паровой фазе и в кипящей жидкости. Все эти факты являются сильными аргументами в пользу того, что коррозия протекает не по электрохимическому механизму . Механизм процесса с участием свободных радикалов подтверждается также данными по аналитическому обнаружению радикалов -СС1з, появление которых, видимо, приводит к красному окрашиванию I4 при взаимодействии его с алюминием. Об этом же свидетельствует легкость, G которой добавки многих органических веществ подавляют реакцию (свободные радикалы очень реакционноспособны). [c.349]

Энергия взаимодействия двух парамагШггных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном, из диамагнитных соединений нафтено-<фоматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультипопь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой. [c.154]

Очевидно, что карбонизуемое углеводородное сырье - открытая неравновесная система. Накачка тепловой энергии дает все основания для деструкции углеводородов и их полного удаления из системы в виде летучих фракций. В конце концов должен произойти полный переход нефтяной дисперсной системы в газообразное состояние. Однако в действительности наблюдается совсем иное - по прошествии определенного времени термолиз заканчивается образованием твердого продукта - нефтяного кокса. Все дело в том, что вводимая в процессе термолиза тепловая энергия диссипирует в виде образования асфальтеновых парамагнитных молекул. Асфальтеновые молекулы характеризуются наличием нескомпенсированных атомных магнитных моментов. Они обладают большим потенциалом парного взаимодействия и имеют сильную тенденцию к самоассоциации. Возникают силы спин-спинового взаимодействия нейтральнььх свободных радикалов, превышающие по величине силы теплового отталкивания, которые и удерживают нефтяную систему от полного испарения. В процессе формирования структуры [c.156]

Один из основных вкладов в Е(г) вносит первый член, соответствующий взаимодействию двух свободных радикалов, образующих ковалентную связь. Знак " -" в формуле (3.15) определяет притяжение свободных радикалов в случае отсутствия стерических затруднений. Для нейтральных молекул, в которых отсутствуют ыеспаренные электроны, первый член определяет энергию отталкивания, возникающую вследствие заполненности орбиталей атомов соседних молекул. [c.160]

В за1 люченпи кратко остановимся на случае иарамагпитпых молекул. Большинство парамагнитных веществ являются ионными соединениями алементов переходных групп однако встречаются также н парамагнитные молекулы. Напболее известные пз ннх молекулы N0, Oj и свободные ради-ка.иы. Некоторые замечания о свободных радикалах приведены в п. 18. [c.391]

Сверхтекучесть 188, 783, 793, 812, 826 ( верхтеплопроводность 789 Сверхтонкая структура 406, 427, 465, 470, 496, 540 Свинец 156, 159, 168, 170, 181, 186, 191, 273, 274, 279, 298, 300, 302, 335, 336, 345, 349—351, 586, 590, 616, 617, 625—628, 631, 638, 640, 644, 650, 664, 666—670, 672, 690, 743 Свободные радикалы 391, 409 Серебро 157. 159, 166, 168—170, 182. 186, 191, 192, 194, 209, 268, 270, 272, 273, 275, 279, 293, 336, 338, 473, 582, 585, 589, 616 [c.931]

Механизм радиационно-химических реакций таков. Поток ядерных частиц вызывает в среде возбуждение, ионизапию, диссоциацию и диссоциативную ионизацию молекул. Возникшие при этом возбужденные молекулы и ионы вступают в химические реакции. либо непосредственно, либо через промежуточное образование химически высокоактивных свободных радикалов. В последнем случае в реакции могут вовлекаться молекулы, не подвергавшиеся непосредственному облучению. Так как энергия ядерных излучений значительно превышает энергию любых химических связей, то облучение может разрывать и очень прочные связи. Это ведет к образованию таких химически высокоактивных ионов и радикалов, которые не удается получать традиционными химическими методами. Тем самым открываются возможности осуществления сильно эндотермических реакций и реакций, запрещенных высоким активационным барьером. [c.660]

Присутствие незначительного количества двойных связей в молекуле инициирует процесс кислородного окисления с образованием первичных перекисных групп. В процессе окисления возможно образование свободных радикалов в результате разрыва связей С—И н С—С. Образующиеся углеводородные радикалы могут реагировать с кислородом, давая пе-рекисные радикалы, которые, в свою очередь, способны отнимать атомы водорода от молекул полимера. В результате указанных реакций в молекулу полимера внедряются гидроперекисные группы, которые разрушаются с образованием новых свободных радикалов. [c.75]

При аппретировании некоторых наполнителей силаны не способны уменьщить их ингибирующее действие на реакционную способность смол, что препятствует созданию высоконаполненных систем. В этом случае для восстановления способности смолы к отверждению следует применять также другие средства. Вероятно, это относится в большей мере к смолам, отверждаемым по механизму полимеризации с участием свободных радикалов, чем к смолам конденсационного типа, так как после использования всего количества инициатора со свободными радикалами дополнительное отверждение малоэффективно. Например, можно получить высоконаполненные композиты на основе полиэфирных смол. [c.205]

Жидкая фаза облученного циклогексана содержит углеводороды (ациклические), метилциклопентан, циклогексилциклогексен, циклогек-сен [82]. Данные по выходам некоторых продуктов приведены в табл. 1.7. Выход свободных радикалов оценивается равным 1,43 [244]. При облучении метилциклогексана радиационно-химические выходы составляют G(H2) = 3,4 G(ras) = 4,5 [244]. Радиолиз циклогексена характеризуется следующими величинами G (газ) = 1,38 G (полимер) = 12,4. Газообразные продукты радиолиза состоят из 88,3% Нг, 1,4% СН4 и 10,3% углеводородов С2 [166]. [c.15]

Определение выходов свободных радикалов осуществлялось методом полимеризации и при помош и дифенилпикрилгидразила [194, 244]. Для метанола С(радикал) равно 24,0, пропанола — 30,0. Механизм ради-калообразования изучали методом парамагнитного резонанса при проведении облучения при низких температурах [6, 158, 253, 257, 278]. Основным радикалом в облученном метаноле является СНгОН, в изопропиловом [c.27]

Сведения, относящиеся к радиационной стойкости аминов, ограниченны. Состав продуктов радиолиза сильно зависит от условий облучения. Фенг [90] методом ЭПР исследовал природу свободных радикалов при облучении бутпламинов. Изучение спектров облученного г-бутил-амина свидетельствует о преимущественном разрыве связей С —N. При облучении вторичных аминов в водных растворах образуются первичные амины и альдегиды [192, 275]. Так, при облучении диэтиламина протонами (12 Мэе) или а-частицами (45 Мэе) при токе пучка 0,2 мка начальные выходы для этиламина и ацетальдегида составили примерно 0,8 и 0,5 соответственно. [c.29]

Натрий. Облучение жидких углеводородов в контакте с металлическим натрием, нанесенным на AI2O3, приводит к образованию Na-алкилов [124]. При этом также образуется NaH. В той же работе оценены значения выходов свободных радикалов. Например, при радиолизе и-гексана G(pa-дикал) = 0,10 при радиолизе л-гептана G = 0,16. [c.39]

По-видимому, мощность дозы оказывает большое влияние на процессы, в ходе которых образцы реагируют с окружающей средой. При облучении на воздухе деструкция вызывается, по-видимому, диффузией кислорода в образцы, что приводит к образованию перекисных и гидроперекис-ных радикалов. Степень влияния этих реакций на физические свойства материалов зависит, вероятно, от скорости диффузии в исходном материале и от геометрии образца. При облучении электронами процесс образования свободных радикалов может оказаться сильнее влияния диффузии кислорода, что приводит к преобладанию реакций сшивания. При облучении у-квантами и в реакторе из-за малой скорости образования свободных радикалов влияние диффузии кислорода на процесс деструкции проявляется в укорачивании цепей и ингибировании процесса сшивания. [c.53]

Известно, что во время у-облучения полимеры поглощают кислород. Это отмечалось также при облучении ультрафиолетовым излучением. Обычно полагают, что кислород реагирует со свободными радикалами, образующимися при разрывах цепи, и, таким образом, ингибирует сшивание. Однако для полиуретанов это, по-видимому, неверно, так как их свойства не ухудшаются. Наличие ароматики и строение полиуретанов способствуют рекомбинации концевых групп цепей с образованием сшивок, в результате чего физические свойства не ухудшаются. [c.78]

Антирады. Известно, что в результате поглощения излучения высокой энергии в органических материалах образуются активные свободные радикалы, способные вызвать цепные реакции с образованием нежелательных продуктов. Поэтому любые методы дезактивации радикалов должны приводить к общему увеличению стойкости жидкости. Так как механизм действия многих антиоксидантов сводится также к дезактивации свободных радикалов, то окислительная и радиационная деструкции являются близкими по механизму реакциями. Практически при облучении жидкостей, содержащих стандартные антиоксиданты, последние быстро распадаются в результате взаимодействия с радикалами, образовавшимися под действием излучения, поэтому в среде, содержащей кислород, жидкость становится очень чувствительной к обычной окислительной деструкции. Мейхони и др. [21 ] было показано, что такие захватчики радикалов, как иодофенол и иодонафталин, при облучении сложных эфиров с разной степенью эффективности влияли на изменения вязкости, хотя они не обеспечивали защиту обычных антиоксидантов от разрушения при облучении дозами 1-10 эрг/г в атмосфере азота. [c.134]

Мейхони и др. [21] исследовали роль ароматических добавок с целью улучшения радиационной стойкости неароматических жидкостей, например эфиров двухосновных кислот. Предполагалось, что такие добавки уменьшают число свободных радикалов, образующихся в результате внутримолекулярного переноса энергии. [c.135]

В результате ультрафиолетовой обработки протекает фотохимическая реакция, которая приводит к чрезвычайно быстрой полимеризации покрытия. В типографских красках, лаках и наполнителях содержатся мономеры, фор-полимеры и фотоинициаторы. Когда отпечатанная поверхность подвергается воздействию ультрафиолетовых лучей, образуются свободные радикалы, вступающие в реакцию с мономерами и форполимерами. Это вызывает бурную цепную реакцию, и за ничтожные доли секунды образуются поперечные связи. Поскольку масса покрытий, применяемых в литографии, очень мала, готовую печатную продукцию можно тотчас же укладывать в стапели, резать и фальцевать можно также перемотать бумажную ленту в рулон при этом отпадает необходимость в нанесении талька. Другим преимуществом метода является то, что быстро высыхают покрытия на подложках, не впитывающих влагу, таких, например, как луженая или окрашенная поверхность, пластмасса. [c.191]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...