Вращательная запрещенные переходы

Отметим, что из приведенного вывода следует, что справедливость колебательных и вращательных правил отбора зависит от возможности представить функцию 6 в виде произведения функций I ti r r- Уто уже не будет возможным при сильном взаимодействии вращения с колебанием. Поэтому в подобном случае можно ожидать появления запрещенных переходов, противоречащих вращательным и колебательным правилам отбора (см. также стр. 486). [c.444]

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

При запрещенных переходах Во, — i i, которые могут осуществляться благодаря кориолисову взаимодействию, структура полос совершенно такая же, как нри переходах Л 2 — Ai - Следует только соответствующим образом заменить на фиг. 113 электронно-колебательно-вращательные типы симметрии (табл. 6). [c.266]

В колебательно-вращательном КР-спектре водорода наблюдаются Р-линии вращательной структуры, смещения (Ах) которых относительно возбуждающей равны 4161,13 4155,20 4143,39 и 4125,83 см-1. Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту го колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтерия наблюдаются Q-линии вращательной структуры, смещения (Ат) которых относительно возбуждающей линии равны 2993,55 2991,45 2987,23 2980,88 2972,56 см- . Определите постоянную колеба-тельно-вращательного взаимодействия а —В —В" и частоту Уо колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Однако в отличие от правил (И,97) — (И,99) они справедливы также и в том случае, когда велико электронно-колебательно-вращательное (кориолисово) взаимодействие и когда, следовательно, происходят запрещенные электронно-колебательные переходы. Для точечных групп более низкой симметрии ((7 , Сз, С 2, С2н) правила отбора, приведенные в табл. 15, накладывают на переходы меньше ограничений, чем правила (11,97) — [c.247]

Электронные переходы 129—275, 460—493 вероятность 151, 173, 433 влияние электрического и магнитного полей 271 вращательная структура 183—270 запрещенные для дипольного излучения 128, 132—142, 173—180, 219, 265-270, 489, 429, 561 [c.751]

Дополнительные запрещенные переходы разрещаются за счет колебательно-вращательных и ровибропных взаимодействий [см. (11.177)]. [c.350]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

Наконец, следует упомянуть запрещенные переходы, обусловленные кориолисовым взаимодействием (т. е. электронно-колебательно-вращательным взаимодействием). При усилении вращения могут смешиваться электронноколебательные уровни, отличающиеся на тип симметрии вращения. Следо- [c.242]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф I IФ ) =7 О (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией Сзу компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению i0 , квадрат которого равен 2 i0/l2 3 , а симметричная часть квадрата равна 2Л10 3 . В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai- A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы i->42-> дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным, [c.358]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтероводорода (НО) наблюдаются -линии вращательной структуры, смещения А ) которых относительно возбуждающей линии равны 3632,06 3628,20 3620,51 3608,99 см- . Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Появление индуцированных спектров поглощения определяется электрическими дипольными переходами, которые происходят в результате нарудтепия тех или иных правил отбора под действием внешних полей любого происхождения. Это могут быть поля, возникающие при столкновениях молекул, т. е. в общем случае межмолекулярные поля, или приложенные к образцу макроскопические поля внешних источников. Таким образом, индуцированные спектры входят в более обширную категорию запрещенных молекулярных спектров, которые включают также квадру-польные и магнитные дипольные спектры, переходы, обусловленные вращательно-электронными, колебательно-электронными, колебательно-вращательными взаимодействиями и т. д. [c.214]

Во-первых, оказалось возможным экспериментально зафиксировать переходы, запрещенные правилами отбора для однофотонных переходов или находящиеся при однофотонном поглощении в н еблагоприятной для исследования спектральной области [3.13-1 ]. Многофотонные и однофотонные процессы подчиняются различным-правилам отбора, в качестве примера можно указать на изменение квантового числа вращательного импульса в атомной спектроскопии, которое равно 1 для од-нофотопных процессов, а для двухфотонных процессов составляет О или 2. [c.315]

Необходимо заметить, что пранила отбора (4,18) для вращательных спектров не накладывают никаких дополнительных ограничений на колебательные переходы по сравнению с правилами отбора (4,17) для колебательных спектров. С другой стороны, переходы, запрещенные правилами отбора для колебательных спектров, v+v [c.409]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Ф и Г. ИЗ. Переходы между вращательными уровнями, обусловленные кориолисовым взаимодействием, при запрещенном электронном ( 2 Ai) переходе в молекуле точечной группы а — с состоянием А 2 взаимодействует состояние Ай б — с состоянием А 2 взаимодействует состояние 1. Предполагается, что молекула относится к ти-иу 1ЮМТП симметричного вытянутого волчка п что ось а направлена по осп (ось Го). Возмущающее состояние находится па схеме сверху. Стрелками показано, между какими вращательными уровнями возможно взаимодействие. В нижней части показано по одной лпнип для каждой ветви. [c.267]

Магнитные дипольные переходы. Как уже указывалось в разд. 1, некоторые электронные переходы, запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить для магнитного дипольного (и квадрупольного) излучения. Это относится также и к электронно-колебательным переходам, когда учитывается взаимодействие колебательного и электронного двшкений. Так, например, электронно-колебательные переходы — Ах в молекулах точечной группы или электронно-колебательные переходы Ag — Ag точечной группы С2/-,, строго запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить в случае магнитного дипольного излучения (табл. 10). Правила отбора для квантовых чисел / и А те же самые, что и для электрического дипольного излучения, а правило отбора для элек-тронпо-колебательно-вращательных типов симметрии противоположно. Следовательно, как это показано на фиг. 113, при магнитном дипольном переходе А2 — Ах наблюдаются те же подполосы и те же ветви, что и при электрическом дипольном переходе — Ль в частности, в подполосе А = О - —>- [c.270]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Переходы с А/= О (заметим, что переход / = 0->/ = 0 по-прежнему запрещен) дают дополнительную серию вращательных линий Q-вeтвu, для которой [c.95]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательная запрещенные переходы : [c.353] [c.363] [c.409] [c.142] [c.241] [c.243] [c.265] [c.296] [c.391] [c.351] [c.354] [c.354] [c.142] [c.247] [c.265] [c.475] [c.527] [c.533] [c.547] [c.562] [c.110]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...