Приближение Борна Оппенгеймера

Приближение Борна - Оппенгеймера. [c.304]

Ион молекулы водорода. В приближении Борна - Оппенгеймера для иона молекулы водорода можно получить точное решение уравнения Шредингера. Пользуясь обозначениями, показанными на рис. 92, в, можно записать уравнение Шредингера в виде [c.305]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Мы ограничимся кратким обсуждением лишь наиболее об]л их положений, отсылая интересующихся деталями вычислений к оригинальным статьям и монографиям [354—359]. Значительное упрощение расчетов электронного строения молекул и твердых тел дает приближение Борна—Оппенгеймера, позволяющее записать раздельные уравнения Шредингера для электронов и ядер на основании существенного различия масс этих частиц. Вместе с тем следует помнить, что такое приближение игнорирует взаимное влияние электронного и ядерного движений, ответственное за рассеяние электронных волн на фононах, которое проявляется, например, в виде электрического сопротивления. [c.132]

Приближение Борна—Оппенгеймера [c.184]

Уравнение Шредингера для двухатомной молекулы было приведено выше [см. (7.91)], а для многоатомной молекулы оно может быть получено из уравнений (7.45), (7.46), (7.58), (7.60) и (7.137). В приближении Борна — Оппенгеймера предполагается, что движение электронов не зависит от движения ядер, а зависит только от положений ядер. Таким образом, в этом приближении электронные волновые функции Фе и энергии Ve определяются из уравнения Шредингера, получающегося в результате пренебрежения кинетической энергией ядер и электростатическим отталкиванием Vnn в уравнении (8.1), т. е. из уравнения [c.184]

Наконец, следует заметить, что, хотя в колебательно-вращательное уравнение Шредингера входят массы ядер, в расчетах лучше использовать атомные массы с учетом массы электронов, поскольку это позволяет частично учесть отклонение от приближения Борна — Оппенгеймера (см. [87], [28], [27], [29]). [c.220]

Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера [c.323]

В этом разделе па примере молекулы NO2 будет обсуждено применение группы МС для выявления взаимодействий между молекулярными энергетическими уровнями. Мы рассмотрим нарушение приближения Борна — Оппенгеймера и колебательно-вращательные взаимодействия, а также некоторые виды взаимодействий ядерных спинов с другими координатами молекулы. [c.336]

В приближении Борна — Оппенгеймера записывается колебательно-вращательный гамильтониан = Tn + V n для заданного электронного состояния в координатах (I2, il2, %2,. .. [c.381]

Эта книга является стандартным введением в молекулярную физику. В ней детально обсуждаются приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка-Кондона. [c.234]

Правило отбора (11,1) является строгим только для фиксированных ядер. В действительности же ядра не неподвижны, и поэтому следует пользоваться полной волновой функцией, содержащей координаты ядер. Временно пренебрегая вращательным движением (см. ниже), или, иными словами, рассматривая движение электронов и ядер по отношению к вращающейся жестко связанной с молекулой системе координат, в хорошем приближении (в приближении Борна — Оппенгеймера) можно записать полную волновую функцию в следующем виде [c.129]

В гл. 10 на основе теории представлений изучаются и систематизируются различные вопросы классической динамики решетки. Рассмотрение включает теорию инвариантов, вычисление тензоров, влияние ангармонизма и обсуждение того, как, используя свойства симметрии, определить собственные векторы нормальных колебаний и, таким образом, факторизовать динамическую матрицу. Изложение квантовой динамики решетки в гл. 11 следует традиционному рассмотрению в рамках адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Однако, развивая традиционное рассмотрение, мы строим здесь параллельно теорию симметрии собственных функций. Преобразование собственных функций решетки при преобразованиях симметрии дает удобный способ характеристики основного и возбужденных состояний системы связанных гармонических осцилляторов решетки. Такое рассмотрение позволяет также исследовать интересную внутреннюю связь между теорией симметрии системы, имеющей пространственную группу или пространственно-временную группу д, и теорией симметрии системы тождественных [c.20]

Даже при таких целях любое рассмотрение интересующих нас электронных и решеточных степеней свободы должно быть по необходимости приближенным, так как электронно-ядерная система является системой многих тел, для которой в настоящее время нет теоретического описания. Наиболее важным прибли-л<ением, которое положено в основу и нашего рассмотрения, является адиабатическое приближение Борна — Оппенгеймера [89], Самым важным в этом приближении является способ, которым разделяются электронные и ядерные переменные, так что их можно рассматривать порознь. Разделение переменных не является полным, так как именно деформация электронных состояний, создаваемая движением ядер, обусловливает гармонический и ангармонический потенциал, в котором движутся ядра. Показано, что потенциальная энергия ядер, которая в классическом рассмотрении предполагалась гармонической ( 67 и 109), возникает вследствие зависимости полной энергии многоэлектронной системы от смещений ядер. Она ра-вна электронной энергии, определенной при фиксированном положении ядер. Волновые функции всей системы являются произведениями решеточной [c.351]

Адиабатическое приближение Борна — Оппенгеймера [4] [c.354]

В 3 излагается обобщенный вариант теории Плачека комбинационного рассеяния света фононами. В этой теории используется полное квантовое описание системы излучение плюс вещество . В результате получается, что интенсивность комбинационного рассеяния света фононами пропорциональна квадрату модуля матричного элемента оператора поляризуемости, соответствующего переходу между двумя колебательными состояниями кристалла. Используя полученные таким образом результаты и применяя методы теории групп, можно вывести ограничения, накладываемые симметрией на процессы инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света. Общие принципы такого анализа рассмотрены в 2 и 3, в которых изучаются трансформационные свойства операторов дипольного момента и поляризуемости. Полученные в 2 и 3 результаты основаны на использовании для подсистемы, соответствующей веществу, адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. [c.5]

Будем рассматривать кристалл и поле излучения как большую систему, помещенную в ящик больших (в предельном случае бесконечно больших) размеров. Вещество и поле излучения рассматриваются как единая система. Для описания системы ионов и электронов будем использовать адиабатическое приближение Борна — Оппенгеймера, а поле излучения будем описывать в представлении вторичного квантования. [c.82]

Здесь Н—, Mt и — электронные матричные элементы для поглощения и излучения фотонов Но я Н — колебательные гамильтонианы основного и возбужденного электронных состояний примесного центра, описываемого в адиабатическом приближении Борна Оппенгеймера у — оператор затухания возбужденного электронного состояния, — сопряженный с Р , оператор, [c.329]

Обычно (6.1) решается в приближении Борна—Оппенгеймера в предположении, что движение ядер происходит в поле с некоторым эффективным потенциалом, получаемым из решения электронной задачи. [c.173]

Получение точного решения уравнения Шредингера имеет важное значение для сравнения с результатами эксперимента и проверки применимости квантовой механики к молекулярным системам. Точное решение позволяет проверить справедливость приближения Борна-Оппенгеймера, в рамках которого строится и теория более сложных молекул. Точное решение уравнения (59.1) в эллиптичес- [c.305]

Учет обменного взаимодействия электронов рассматривается в так называемом приближении Борна — Оппенгеймера [92,1зэ, i40j которое так же, как и приближение Борна, пригодно лишь для быстрых электронов. Таким образом, ука- Q(7ta ) занные приближенные методы неприемлемы для расчета самой интересной со спектроскопической точки зрения части кривой, дающей зависимость эффективного сечения от скорости падающих [c.471]

В приближении Борна — Оппенгеймера полную энергию можно представить в виде непрерывной ф-ции координат ядер, прРЕчём минимумы на потенциальной поверхности будут соответствовать устойчивым, или равновесным, конформациям, а седловые точки — переходным состояниям. Если на потенциальной поверхности имеется п минимумов, различающихся по своей [c.452]

После этих предварительных рассуждений перейдем теперь к более детальному рассмотрению простейшего случая, а именно молекулы, состояш,ей из двух одинаковых атомов. Следуя приближению Борна — Оппенгеймера, рассмотрим вначале два атома, находяш,ихся на расстоянии R друг от друга. Решая уравнение Шрёдингера для этого случая, можно затем найти зависимость энергетических уровней от расстояния между атомами в молекуле. Даже и не решая уравнение (которое обычно является очень сложным), нетрудно понять, что зависимость энергии от R должна иметь вид кривой, изображенной на рис. 2.23, где в качестве примера показаны основной уровень 1 и первое возбужденное состояние 2. Очевидно, что если расстояние между атомами очень большое (/ ->-оо), то энергетические уровни будут такими же, как и у изолированного атома. Если расстояние R между атомами конечно, то вследствие их взаимодействия энергетические уровни будут смеш,аться. Поскольку производная от энергии по R представляет собой силу, с которой атомы действуют друг на друга, можно показать, что вначале на больших расстояниях эта сила является силой притяжения, а затем на малых расстояниях она становится оттал-киваюш,ей. Сила равна нулю, когда расположение атомов соответствует минимуму (например, Ro) каждой кривой. Следовательно, это и есть то расстояние между атомами, которое они стремятся занять (при отсутствии колебаний). Заметим, что кривая зависимости энергии от R для возбужденного состояния сдвинута вправо относительно кривой, соответствуюш,ей основному состоянию. Это указывает на то, что среднее межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле, находящейся в основном состоянии. [c.90]

Основным приближением при решении уравнения (7.1) является приближение Борна — Оппенгеймера, Принимая это при-ближе1ше, мож1Ю разделить ровибронное уравнение Шредингера на два уравнения электронное уравнение Шредингера, в котором переменными являются электронные,координаты, и колебательно-вращательное уравнение Шредингера, в котором переменными являются ядерные координаты. Для решения электронного уравнения Шредингера можно использовать приближение молекулярных орбиталей это приводит к разделению уравнения [c.130]

Разделение колебательных и электронных координат получается в приближении Борна — Оппенгеймера, когорое рассмотрено в следующей главе. [c.149]

Рассмотрим переход от координат (I2, il2, I2.....ti) к ровибронным координатам Q,ф,x.Qu. .., Qs -e, Xn+i, . , Zi) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей ( , т), ), а (ЗЛ — 6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер Xi, yt, Zi). Тогда оператор выражается через операторы (1 , Qu. .., Рзлг-е, Р, . ... Ръи-%), где — компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —itid/dQr. Такая замена координат позволяет разделить сумму и межъ-ядерной потенциальной функции Vn (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от 1х, Jy> и на (ЗЛ —6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Рг. Новый набор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3N — 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму Те [см. (7.46)]. [c.153]

Чтобы учесть нарушения приближения Борна — Оппенгеймера, можно использовать приближенные волновые функции Фгуе как базисный набор для диагонализации полного ровн-бронного гамильтониана [c.185]

В приближении Борна — Оппенгеймера решение (3/ — 3)-мер-пого ровибронного уравнения Шредиигера (8.1) сводится к решению двух дифференциальных уравнений электронного уравнения Шредингера (8.2), включаюш,его 3 электронных координат, и колебательно-вращательного уравнения Шредингера (8.5), включающего 3N — 3) ядерных координат. Аппроксимируем каждое из этих уравнений так, чтобы они свелись к отдельным разрешимым дифференциальным уравнениям в частных производных, и получим приближенные электронные и колебательно-вращательные волновые функции Ф (или Фео) и Ф%. [c.186]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Если приближение Борна — Оппенгеймера нарушено, то ро-внбронные уровни одного электронного состояния связаны с ровибронными уровнями другого электронного состояния за счет одного из следующих членов кинетической энергии в молеку- [c.323]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

В приближении Борна — Оппенгеймера записываем ко-лебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан Йгс = = в координатах (I2, il2. 2,. .., In, i1n, n) в данном электронно.м состоянии этот гамильтониан для жесткой и нежесткой молекул имеет одинаковый вид. [c.382]

В основе понимания колебательной структуры электронно-колеба-тельиых спектров молекул и кристаллов лежит принцип Франка — Кондона. Данная Кондоном формулировка квантовомеханического варианта этого принципа [61—63] является надежной основой для рассмотрения электронно-колебательных переходов и колебательной структуры спектров. Дальнейшее развитие теории, базирующееся главным образом на адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, можно при желании рассматривать как развитие квантовомеханической теорией принципа Франка — Кондона (см. [64—66]). [c.21]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...