Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера

Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера [c.323]

В этом разделе па примере молекулы NO2 будет обсуждено применение группы МС для выявления взаимодействий между молекулярными энергетическими уровнями. Мы рассмотрим нарушение приближения Борна — Оппенгеймера и колебательно-вращательные взаимодействия, а также некоторые виды взаимодействий ядерных спинов с другими координатами молекулы. [c.336]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Чтобы учесть нарушения приближения Борна — Оппенгеймера, можно использовать приближенные волновые функции Фгуе как базисный набор для диагонализации полного ровн-бронного гамильтониана [c.185]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...