Кристаллического поля теория

Дальнейшим развитием теории ТМО ферритов являются работы [38, 39], в которых предложена обобщенная модель, объясняющая возникновение наведенной магнитной анизотропии в железоникелевых и железо-никель-кобальтовых ферритах. Согласно этой модели энергия магнитной анизотропии ферритов обусловлена одновременным действием, по крайней мере, двух источников анизотропии обменного взаимодействия и анизотропии электрического кристаллического поля. В соответствии с этим предполагается, что [c.178]

Прямую связь электронного строения атомов со структурой молекул и ковалентных кристаллов устанавливает квантовая химия, использующая для описания геометрии молекул методы валентных связей, молекулярных орбит и теорию кристаллического поля [39— 43]. Для объяснения структур металлов естественно использовать представления квантовой химии об образовании межатомных связей перекрывающимися электронными орбиталями определенной формы и симметрии. Переход от геометрии атомных орбиталей к геометрии кристалла представляется наиболее прямым и наглядным методом решения этой трудной проблемы. [c.8]

Диаграммы такого же типа, что и изображенная на фиг. 130, широко используются в теории кристаллического поля и теории поля лигандов. [c.331]

Главная особенность симметрии кристаллов — пространственная периодичность их структуры. Теория пространственных групп, позволяющая эффективно учесть это свойство симметрии, успешно применяется при решении широкого круга задач физики твердого тела. Достаточно упомянуть такие хорошо известные области, как теория кристаллического поля, метод эффективной массы в теории полупроводников, расчеты электронных и фононных спектров твердых тел, анализ правил отбора для всевозможных оптических процессов. Во всех этих задачах учет симметрии позволяет не только упростить математическое описание, но и получить ряд точных результатов, вытекающих из общих свойств явления и не связанных с конкретной моделью. [c.5]

Задача теоретического вычисления параметров теории Dq, В, С и представляет собой проблему обобщенной теории кристаллического поля, включающей ковалентные эффекты [14], однако при этом появляются ка-кие-то новые параметры (например, обменные интегралы), требующие своего определения. [c.20]

Можно думать, что в связи с созданием лазера, работающего на колебательных повторениях чисто электронной линии, большое внимание привлекут кристаллы, активированные молекулярными примесями, спектры которых обладают ярко выраженной колебательной структурой. Перед теорией стоит задача создания варианта теории кристаллического поля, применяемого к примесной молекуле. [c.32]

Один из основных выводов, полученных из анализа эксперимента, заключается в том, что полосы поглощения света в видимой и близкой ультрафиолетовой областях обязаны процессам, протекающим в электронной незаполненной оболочке примесного иона. Этот вывод [172], получивший в дальнейшем теоретическое и экспериментальное обоснование, сыграл большую роль в развитии теории кристаллического поля. [c.56]

Для описания картины штарковского расщепления уровней атомов переходных элементов и заселенности этих уровней широко используется приближенная теория кристаллического поля, впервые предложенная в 30-х годах Бете. В теоретической модели реальные атомы или молекулы, окружающие центральный парамагнитный атом, заменяются точечными зарядами или диполями. Такие источники полей называют лигандами. Пример расщепления /-уровня в полях лигандов разной симметрии представлен на рис.4.16. Обычно величину расщепления Д определяют из оптических спектров поглощения. [c.143]

Элементарная теория поглощения примесями в изоляторах очень проста. Электронные состояния, связанные с этими примесями, очень похожи на состояния свободных атомов, хотя здесь могут возникать их расщепления и сдвиги, обусловленные кристаллическим полем. Поэтому поглощение электронами в примесных состояниях следует рассматривать как соответствующее поглощение свободными атомами. Такие примеси, как золото в кристаллах, прозрачных в его отсутствие, приводят к резким линиям поглощения и яркой их окраске. Мы еще вернемся к рассмотрению примесных состояний, когда будем говорить о лазерах. [c.372]

Для ионов переходных металлов из других периодов таблицы Менделеева (имеющих частично заполненные Ы- или 5й-оболочки) ситуация оказывается более сложной, поскольку в ионах тяжелых элементов спин-орбитальное взаимодействие имеет большую величину. Расщепление мультиплета за счет спин-орбитального взаимодействия может быть сравнимо с расщеплением в кристаллическом поле (или даже больше его). В подобных случаях рассмотрение перераспределения уровней в кристаллическом поле с образованием структур, отличных от тех, которые следуют из правил Хунда, основывается на применении весьма тонких методов теории групп. Мы не будем проводить здесь это рассмотрение, но укажем два важных принципа. [c.275]

Приближение самосогласованного поля не учитывает корреляцию между частицами кристалла, но является основным в статистической теории кристаллического состояния. Его дальнейшее улучшение мы находим в корреляционной теории кристалла . [c.288]

В последнее время открылась новая обширная область приложения теории упругости к физике твердого тела. Идеальный кристалл с правильным расположением атомов упруг. Всякие нарушения правильности кристаллической решетки приводят к появлению поля напряжений, которое с достаточной степенью точности может быть изучено методами теории упругости. В следующих главах, посвященных решению задач теории упругости, основное внимание будет обращено именно на эту сторону, будут приведены некоторые результаты, которые необходимы для понимания современных точек зрения па механику неупругих деформаций и разрушения. [c.266]

Основные характеристики Ц. л. — спектры пог.ю-щения и излучения — генетически связаны с ионом (атомом) примеси, образующей Ц. л. Так, в случав активации люминофора редкоземельными элементами спектры оказываются, как правило, линейчатыми и в основном соответствующими ионам активатора в свободном состоянии. Воздействие решетки проявляется в расщеплении линий кристаллич. полем (( м. Кристаллического поля теория и Спектроскопия кристаллов) и в наложении добавочных частот, соответствующих колебаниям решетки. При активации люминофора др. элементами, оптич. переходы в к-рых происходят во внешней, а не во внутренней оболочке, как у редких земель, воздействие ноля решетки основания оказывается более существенным. Оно приводит к превращению линий поглощения и излучения иона (атома), образующего Ц. л., в полосы и к заметноиу их смещению. Расчеты, проведенные для кристалло-фосфоров КС1-Т1 и Na l-Ag показали, что спектры активаторпого поглощения и излучения представляют собой видоизмененные решеткой основания спектры поглощения и излучения иона активатора, расположенного в катионном узле. [c.392]

ШТАРКА ЯВЛЕНИЕ — изменение уровней анергии атомов, молекул и кристаллов под действием электрич. поля, обнаруживаемое по сдвигу и расщеплению спектральных линий. Открыто И. Штарком (J. Stark) в 1913 г. на спектральных линиях бальме-ровой серии атома водорода. Для получения заметного эффекта необходимо достаточно сильное электрич. поле. Ш. я. имеет место как во внешних полях, так и в неоднородных полях, создаваемых заряженными частицами, окружающими излучающую (см., напр., Кристаллического поля теори.ч). Ш. я. возникает не только при излучении, но и при поглощении (т. п. обратное Ш, я.). [c.424]

Состояние магнитного иона может быть найдено с помощью уравнения Шредпнгера Жф = 1>,где Ш—гамильтониан. Для свободного иона уровни могут быть вырождены если же ион находится в поле кристалла, то степень вырождения в общем случае уменьшается но-разному для различной симметрии поля. При повороте координат на заданный угол (например, тс/2 вокруг оси четвертого порядка я/3 вокруг гексагональной осп) или отран<е-нии в плоскости и т. д. результирующее состояние системы должно совпадать с исходным. Этим свойством должны обладать и собственные функции уравнения Шредингера. Решения уравнений Шредиигера образуют группы с помощью теории групп можно выяснить некоторые особенности решений в кристаллическом поле, даже не зная точно формы потенциальной функции и ее величины. Так, например, состояние с /= /2, которое для свободного иона шестикратно вырождено в кристаллическом поле с кубической симметрией, расщепляетсм на один дублет и один четырехкратно вырожденный уровень. Взаимное расположение уровней и расстояние между ними нельзя определить, ие зная подробно функции V. [c.386]

Для ферритов в соответствии с теорией Танигучи [II] основным источником магнитной кристаллографической анизотропии является анизотропное обменное взаимодействие. Используя теорию кристаллического поля Ван-Флека [12], Танигучи рассчитал энергию магнитной кристаллографической анизотропии ферритов, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием катионов, и показал, что эта энергия зависит от величины угла, образованного направлением оси магнитовзаимодействующих атомов и локальной намагниченностью. У материалов с малой величиной этого угла должно происходить направленное упорядочение ионных пар (в кобальтсодержащих ферритах такие пары, по-видимому, Со +—Со +), что и обусловливает возникновение наведенной магнитной анизотропии. [c.176]

Термин орбитальный синглет означает, что по орбитальному (и только орбитальному) квантовому числу вырождения нет, а термин орбитальный триплет — вырождение есть. Следует не путать обозначение термов Р свободного иона с обозначениями уровней иона в кристаллическом поле / (Гх) и Р(Т2)у заимствованными из теории групп в обозначениях Малликена. На причинах и смысле обозначения термов останавливаться не будем, а примем эту символику как наименование рассматриваемых уровней. [c.72]

Позже в работах Ван-Флека и др. было показано, что да>ке если комплексы построены пз иопов, состоп-пие цептр. иона в нпх не должно быть таки.м же, как у изолированного иона, из-за расщепления термов иона в поло лигандов (см. Кристаллического пол.ч теория). ] сли такое расщенленпе велико, то па ппж-исм уровне мо/кет произойти спаривание электропов, приводящее к понижению величины х. Вопрос о том, сохранится ли у центр, иона в комплексе такое жо число неспаренных электронов, как у изолированного попа, определяется величиной расщепления и, следовательно, силой поля, создавае.мого лигандами. [c.90]

Только что разобранные примеры вместе с аналогичными примерами для всех важных точечных групп собраны в табл. 61 приложения V. Формы орбитальных волновых функций подобны формам функций в равенствах (111,8) и (111,11). Явные выражения в ряде других, более сложных случаев были получены Котани, Оно и Каяма [690], а также Хоффманом и Гутерманом [561]. В так называемой теории поля лигандов (см. стр. 420) молекулярные орбитали рассмотренного здесь тина называются орбиталями лигандов, а в теории кристаллического поля — молекулярными орбиталями кристаллического поля. Представляется, что более приемлемым было бы название еруп-повые орбитали. [c.309]

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Ионы, о которых идет речь, обладают тон особенностью, что будучи введенными в кристаллические решетки и подчиняясь законам коллектива, они в значительной степени сохраняют индивидуальность, которой они обладали в свободном состоянии. Сочетание индивидуальных черт, предопределенных точными законами квантовой механики, со свойствами высокоорганизованного кристаллического окружения создает достаточно сложную картину, вселявшую тем не менее надежду на относительную простоту расшифровки. Хотя эти надежды оказались в значительной степени иллюзорными и реальные системы далеко не всегда следовали предписаниям идеализирующв " теории, основной ключ к шифру был найден в виде теории кристаллического поля и теории лигандов. Однако, как известно, создание основных предпосылок для понимания тех или иных явлений оказывается отнюдь не всегда достаточным для успешного развития области. Быстрота развития научных направлений предопределяется не только и не столько наличием соответствуюш их теоретических предпосылок, сколько требованиями жизни и наличием материальной базы для осуш ествления исследований (в смысле наличия объектов и методов исследования). В этом отношении положение в области спектроскопии активированных кристаллов представляется в высше1 1 степени благоприятным. Рассматривая развитие работ по активированным кристаллам, можно совершенно отчетливо проследить, как появление новых, порой неожиданных областей их применения немедленно стимулировало развитие работ по созданию новых кристаллов и их исследованию — в первую очередь спектроскопическому. И, в свою очередь, появление новых кристаллических систем и углубление наших знаний об их структуре и свойствах вызывали к жизни новые области их применения. [c.4]

Теория групп, естественно, не может дать положения энергетических уровней иона в кристалле, так как расположение уровней при заданной симметрии весьма суп ественпо зависит от силы кристаллического поля. [c.12]

При анализе явления Зеемана в спектрах некубических кристаллов удобно различать два случая Яо С и Яо 1 С , где С — главная ось порядка п. При //о С для изолированных спектральных линий наблюдаются простые симметричные картины расщепления (линейный эффект Зеемана). Зная параметры кристаллического поля (из данных ЭПР или из оптических данных), моншо рассчитать, действуя обычными методами теории возмущений, величины расщепления уровней, связанных с исследуемыми оптическими переходами и имеющими вырождение не выше двухкратного. На основании сравнения g -факторов наблюдаемого и вычисленного может быть сделано заключение о том, с каким уровнем изолированного иона связан данный штарковский подуровень. Однако, такой анализ, в ряде случаев весьма сложен по той причине, что в слабых кристаллических полях (например, сравнительно слабые поля этилсуль-фатов редких земель) редко встречаются изолированные уровни, расщепление которых в сравнительно сильных магнитных полях было бы свободно от взаимодействия с соседними уровнями. [c.100]

То, что три широкие интенсивные полосы поглощения всегда наблюдаются в спектрах поглощения кристаллов, содержащих ион N1 в октаэдрическом окружении (и но только кристаллов, а и растворов и стекол), позволяет интерпретировать их как переходы, происходящие между основным и возбужденными уровнями иона [120] в поле октаэдрической симметрии (в первом приближении). С использованием теории кристаллического поля [121] удается идентифицировать все наблюденные переходы (согласие с экспериментальными данными в пределах 300 см ). Переходы между уровнями одной и той же мультиплетности, отмеченные стрелками (рис. 1, б), дают три интенсивные полосы поглощения, а переходы на остальные штарковские уровни соответствуют малоинтенсивным интеркомбинационным полосам. [c.185]

В настоящей статье приводятся новые данные для минералов, исследовавшихся ранее, а также новые экспериментальные данные для спектров поглощения ряда других кристаллов различных структур. Применение теории кристаллического поля [40, 121, 128, 133—136] позволило установить зависимость вида спектра кристалла от его структуры. [c.189]

Другая ситуация имеет место в переходных металлах, свойства которых в основном определяются узкими /-зонами. За формирование электронного спектра поверхности ответственны как локализованные на d (/)-орбиталях электроны, так и свободные электроны. Симметрия локализованных электронных состояний на поверхности иная, чем в объеме. Общее представление об их симметрии дает теория кристаллического поля — см. п. 4.4.5. и рис. 4.16. Свободные электроны экранируют заряды этих состояний и оказывают влияние на заселенность связывающих и антисвязывающих орбиталей. В спектрах УФС УР иногда обнаруживается несколько подзон ПЭС, в числе которых зоны, происходящие от объемных состояний, и почти невозмущенные атомные /-орбитали, направленные в вакуум. Последние играют важнейшую роль в химических свойствах атомарночистых поверхностей переходных металлов. [c.173]

Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов, имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют локализованные внутренние с1 и/орбитали атома, благодаря чему число координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области УФ дают важную информацию о расщеплении < (/)-уровней атома поверхности М в поле адсорбированной молекулы-лиганда — рис.4.16. Используя эти экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих при адсорбции молекулярных комплексов. [c.215]

В основе модели РФЛВ лежат представления теории кристаллического поля (ТКП), предполагающей эквивалентность спектроскопических единиц, описывающих электронные термы, и координационных полиэдров, составляющих структуру кристалла. Полиэдр состоит из отрицательно заряженных ионов-лигандов (например, атомов кремния), находящихся в его вершинах, и расположенного в центе полиэдра положительно заряженного иона -металла. В ТКП пренебрегается электронной структурой лигандов, то есть лиганды отождествляются с точечными электрическими зарядами, и их роль сводится только к созданию электрического кристаллического поля. Симметрия кристаллического поля определяется симметрией координационных полиэдров, составляющих структуру рассматриваемого кристалла. Для полупроводников А , А В и А В следует рассматривать только два типа симметрии тетраэдрическую и для учета второй координационной сферы — октаэдрическую. Механизм преобразования электронных термов -иона в кристаллическом поле рассмотрен в [30]. Подобная модель позволяет получить общую картину поведения всех уровней -иона в кристаллическом поле качественный характер расщепления уровней, их взаимное расположение и относительные энергетические зазоры между ними. [c.126]

Для того чтобы объяснить этот результат в рамках структурно-гео-метрических представлений, было сформулировано положение о поверхностном псевдоморфизме. В кристаллическом поле подложки структура нарастающей фазы упруго деформируется, между подложкой и нарастающей фазой образуется псевдоморфный слой, который и обеспечивает эпитаксиальное наращивание. Межатомные расстояния в псевдоморфном слое переменны от характерных для поверхности срастания до межатомных расстояний наращиваемой фазы. Толщина псевдоморфного слоя определяется природой срастающихся фаз. Основоположником теории о псевдоморфном слое был Ван дер Мерве. Его теория основана на представлении о существовании сильного физического взаимодействия атомов в сопряженных решетках. В ее рамках вычисляется энергия поверхности раздела двух различных кристаллов и выясняются условия, при которых эта энергия принимает минимальное значение. Знание минимальной энергии поверхности раздела позволяет определить предельные толщины псевдоморфных слоев, что весьма важно с практической точки зрения. [c.333]

Трехмерные неприводимые представления и в теории кристаллического поля лигавдов принято обозначать через Т, я 7 . Порядок расположения расщепленных уровней теория групп предсказать [c.211]

Некоторые свойства ионных кристаллов —соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление 3 -уровня иона металла. Теорию поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов, величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров кйтионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Рез04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Fe +, в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Fe и не стабилизирует и Ре [c.48]

Прямые методы определения структуры кристаллов ведут свое начало от открытия Лауэ, Фридрихсом и Книппингом в 1912 г. интерференции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Рассмотрим основные моменты теории дифракции рентгеновских лучей на пространственной решетке кристалла. Некоторые из них уже были приведены в 3 гл. 1. Вкратце они состоят в следующем. Пусть плоская поляризованная электромагнитная волна в момент времени t падает на свободный заряд в точке О. Тогда напряженность поля вторичной волны, создавае- [c.182]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...