Орбитали лигандов

В этих теориях влияние лигандов часто рассматривают как малое возмущение, благодаря чему оказывается возможным оценить величины расщепления энергии атомных орбиталей центрального атома X иод влиянием поля, создаваемого атомами (или ионами) . [c.331]

Молекулы, содержащие атомы переходных элементов (так называемая теория поля лигандов). Если у центрального атома в молекуле или комплексе ХУ имеются (1- (или /-) электроны, то появляется большее число орбиталей и положение становится более сложным. Тем не менее существует ряд упрощающих обстоятельств, сводящихся к тому, что возмущение (или /-) орбиталей при образовании молекулы, т. е. в присутствии лигандов, часто оказывается малым, и, следовательно, энергии результирующих молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны более просто, чем это возможно даже для р- или 5-орбиталей. Подобное положение привело к введению, на мой взгляд, излишнего термина теория поля лигандов для молекулярно-орбитальной теории в случае ее использования для атомов, содержащих <1- (или /-) электроны 2). [c.420]

Так, наир., наиб, сильной хим. связью металл — лиганд в октаэдрич. комплексах является (т-связь орбиталей металла и орбиталей лиганда (рис., а). [c.641]

Только что разобранные примеры вместе с аналогичными примерами для всех важных точечных групп собраны в табл. 61 приложения V. Формы орбитальных волновых функций подобны формам функций в равенствах (111,8) и (111,11). Явные выражения в ряде других, более сложных случаев были получены Котани, Оно и Каяма [690], а также Хоффманом и Гутерманом [561]. В так называемой теории поля лигандов (см. стр. 420) молекулярные орбитали рассмотренного здесь тина называются орбиталями лигандов, а в теории кристаллического поля — молекулярными орбиталями кристаллического поля. Представляется, что более приемлемым было бы название еруп-повые орбитали. [c.309]

Некоторые свойства ионных кристаллов —соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление 3 -уровня иона металла. Теорию поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов, величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Таким образом, во внутреннем поле р -орбиталей, особенно при их спиновом расщеплении, происходит снятие вырождения d- o-стояний, аналогичное расщеплению энергетических термов d-электронов во внешнем кристаллическом поле или поле лигандов [43]. Это приводит к концентрации электронов, занимающих dxyz- или g-состояния, вдоль четырех направлений <М1> в виде электронных мостиков и к появлению направленного металлического взаимодействия положительно заряженных атомных остовов с электронным газом, концентрирующимся вдоль диагоналей куба, которое стабилизирует ОЦК структуру. . [c.26]

Фиг. 130. Корреляция орбиталей разъединенных атомов и молекулы XYg, имеюще октаэдрическую конфигурацию. Слева показаны орбитали атома X, справа — орбитали атома Y. Предполагается, что ионизационный потенциал атома X (при ионизации с 3d-op-битали) несколько меньше ионизационного потенциала атома У (при ионизации с 2р-орбитали). Орбитали 3s, Зр и 3d атома Y считаются незанятыми в основном состоянии и поэтому на фигуре пе показаны. Орбитали лигандов типа fig, f g, fm получающиеся из 2рх- и 2т)у-компонент орбиталей 2ру, обычно не учитываются по не вполне ясным причинам. На диаграмме показаны энергии этих орбиталей, причем принято, что данные орбитали не смешиваются сколько-нибудь существенным образом с другими орбиталями тех же типов симметрии.

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Диаграмма энергетических уровней орбиталей октаэдрических молекул или ионов XYg, имеющих Зй-электроны, была уже приведена на фиг. 130. Шесть 2х-орбиталей атомов Y (лигандов) дают молекулярные орбитали типа dig, 6g и flu- Такого же тпиа молекулярные орбитали получаются и из а-компонент шести 2р-орбиталей. л-Компоненты последних дают молекулярные орбитали типа fig, fi , f g и /оц (табл. 61). Влияние этих я-ком-понент на фиг. 130 не учитывалось в соответствии с общей практикой определения молекулярных орбиталей молекулы XYg (приведенных в центре диаграммы на фиг. 130). Читатель самостоятельно без особого труда может установить качественно, каково должно быть влияние этих орбиталей. В согласии с фиг. 156 порядок расположения орбиталей типа е и /2, получающихся из З х-орбиталей в молекуле XY, , оказывается обратным по отношению к порядку расположения этих орбиталей в молекуле XY4. Если, как это принято при построении диаграммы на фиг. 130, орбитали 2ру лежат ниже, чем орбитали 3dx, то взаимодействие орбиталей eg (2ру) и eg (3dx) приводит к тому, что величина А (фиг. 156) оказывается несколько большей, чем та величина, когда в качестве лиганда используются точечные заряды. Таким же образом взаимодействие орбиталей fiu. 2ру) л aig (2ру) с орбиталями flu ( 4jDx) и (4sx) приводит к тому, что верхняя компонента пары сдвигается вверх, а нижняя — вниз. Орбиталь /2 (Зйх) пе меняет своей энергии при образовании молекулы, если пренебречь взаимодействием с я-комнонеитами Зру-орбиталей. Примером может служить ион GoF , в котором шесть электронов занимают fog (3dx)- и eg (Зйх)-орбитали. Основным состоянием будет либо состояние if gY либо одно из триплетных состояний, получающихся из конфигураций (fig eg, т. е. Fig или F g- [c.425]

Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов, имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют локализованные внутренние с1 и/орбитали атома, благодаря чему число координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области УФ дают важную информацию о расщеплении < (/)-уровней атома поверхности М в поле адсорбированной молекулы-лиганда — рис.4.16. Используя эти экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих при адсорбции молекулярных комплексов. [c.215]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...