Кристаллического поля, слабого и сильного, теории

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

При анализе явления Зеемана в спектрах некубических кристаллов удобно различать два случая Яо С и Яо 1 С , где С — главная ось порядка п. При //о С для изолированных спектральных линий наблюдаются простые симметричные картины расщепления (линейный эффект Зеемана). Зная параметры кристаллического поля (из данных ЭПР или из оптических данных), моншо рассчитать, действуя обычными методами теории возмущений, величины расщепления уровней, связанных с исследуемыми оптическими переходами и имеющими вырождение не выше двухкратного. На основании сравнения g -факторов наблюдаемого и вычисленного может быть сделано заключение о том, с каким уровнем изолированного иона связан данный штарковский подуровень. Однако, такой анализ, в ряде случаев весьма сложен по той причине, что в слабых кристаллических полях (например, сравнительно слабые поля этилсуль-фатов редких земель) редко встречаются изолированные уровни, расщепление которых в сравнительно сильных магнитных полях было бы свободно от взаимодействия с соседними уровнями. [c.100]

Рассмотрим различие свойств веществ, в которых занятые зоны заполнены полностью и неполностью. В обоих случаях электроны обычно разбиваются на пары таким образом, что каждому электрону, движущемуся в заданном направлении, соответствует электрон, движущийся в противоположном направлении с той же скоростью. Следовательно, ток, который несёт с собой каждый электрон, компенсируется током, соответствующим другому электрону, и общий ток в твёрдом теле как целом равен нулю. В веществе с неполностью заполненными зонами легко нарушить это статистическое равновесие налагая слабое электростатическое поле, можно заставить электроны перескочить па близлежащие незанятые уровни при этом средняя скорость изменяется от нуля до некоторого конечного значения. Такого рода смещение статистического равновесия было описано в главе IV при рассмотрении теории проводимости Лоренца-Зоммер-фельда. Если же, наоборот, зоны в твёрдом теле заполнены полностью, то наивысшие занятые состояния отличаются от незанятых на несколько электрон-вольт. В этом случае для того, чтобы заставить электроны перескочить с занятых уровней на незанятые, потребовалось бы очень сильное электрическое поле. Поэтому кристалл с полностью заполненными зонами является изолятором, хотя его электроны и пе-ре.мещаются в кристаллической решётке. [c.291]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...