Кристаллическое поле, молекулярные орбитали

Прямую связь электронного строения атомов со структурой молекул и ковалентных кристаллов устанавливает квантовая химия, использующая для описания геометрии молекул методы валентных связей, молекулярных орбит и теорию кристаллического поля [39— 43]. Для объяснения структур металлов естественно использовать представления квантовой химии об образовании межатомных связей перекрывающимися электронными орбиталями определенной формы и симметрии. Переход от геометрии атомных орбиталей к геометрии кристалла представляется наиболее прямым и наглядным методом решения этой трудной проблемы. [c.8]

Только что разобранные примеры вместе с аналогичными примерами для всех важных точечных групп собраны в табл. 61 приложения V. Формы орбитальных волновых функций подобны формам функций в равенствах (111,8) и (111,11). Явные выражения в ряде других, более сложных случаев были получены Котани, Оно и Каяма [690], а также Хоффманом и Гутерманом [561]. В так называемой теории поля лигандов (см. стр. 420) молекулярные орбитали рассмотренного здесь тина называются орбиталями лигандов, а в теории кристаллического поля — молекулярными орбиталями кристаллического поля. Представляется, что более приемлемым было бы название еруп-повые орбитали. [c.309]

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов, имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют локализованные внутренние с1 и/орбитали атома, благодаря чему число координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области УФ дают важную информацию о расщеплении < (/)-уровней атома поверхности М в поле адсорбированной молекулы-лиганда — рис.4.16. Используя эти экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих при адсорбции молекулярных комплексов. [c.215]

Некоторые свойства ионных кристаллов —соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление 3 -уровня иона металла. Теорию поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов, величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...