Вращательные сферического волчка

Для классификации вращательных уровней молекул типа сферического волчка в первом возбужденном состоянии трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/ ) (см., напрпмер, [58]). В соответствии с представлениями [c.332]

Здесь вращательная функция зависит от квантовых чисел J, k и т для симметричного или сферического волчка для контор-сионного квантового числа будем использовать обозначение ki. Правила отбора получаются из условия [c.387]

Термическое распределение вращательных уровней. Только для молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, заполнение вращательных уровней при термическом равновесии как функция У дается плавной кривой [c.53]

Инфракрасный спектр. Как всегда, чисто вращательный спектр может возникнуть лишь в том случае, если молекула обладает собственным дипольным моментом. В молекулах, обладающих осью симметрии, собственный дипольный момент обязательно ориентирован по этой оси. Поэтому если молекула имеет две или несколько (несовпадающих друг с другом) осей симметрии, то ее собственный дипольный момент должен равняться нулю. Это справедливо для всех молекул, являющихся сферическими волчками вследствие своей симметрии, т. е. для молекул, относящихся к любой кубической точечной группе, например, для молекул СН,,, и др, Следовательно, такие молекулы не обладают вращательным инфракрасным спектром. Только в том случае, когда молекула случайно является сферическим волчком, сна может иметь собственный дипольный момент, отличный от нуля, и, следовательно, давать инфракрасный вращательный спектр. Тогда для квантового числа / справедливо простое правило отбора с О, 1, причем достаточно рассматривать аере- [c.54]

Мы рассмотрим вращательно-колебательные спектры только тех молекул, являющихся сферическими волчками, которые принадлежат к точечной группе Та, т. е. спектры только тетраэдрических молекул, а не каких-либо других молекул с более высокой или более низкой симметрией, так как инфракрасные и комбинационные полосы были разрешены только для тетраэдрических молекул. [c.474]

Невырожденные колебательные состояния. В нулевом приближении энергия вращающейся и колеблющейся молекулы, являющейся сферическим волчком, равна, очевидно, простой сумме колебательной и вращательной энергий, рассмотренных выше. Как и прежде, в первом приближении взаимодействие между колебанием и вращением может быть учтено, если в выражение для вращательной энергии 57(7- -1) [см. уравнение (1,51)] ввести эффективное значение В[т1] постоянной В, усредненное по колебанию. По аналогии с прежними [c.474]

Для невырожденных колебательных уровней это выражение дает очень хорошее приближение однако для вырожденных колебаний необходимо ввести дополнительные члены, характеризуюш ие взаимодействие, связанное с силами Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Различие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не (27+ 1), а (27+ 1) . [c.475]

Фиг. 137. Вращательные уровни энергии сферического волчка в трижды вырожденном (К) и полносимметричном (Ат) колебательных состояниях.

Невозмущенные уровни энергии. Как и следовало ожидать по аналогии с линейными молекулами или молекулами, являющимися симметричными и сферическими волчками, хорошим приближением к энергии колеблющейся и одновременно вращающейся молекулы является сумма чисто колебательной (см. гл. II) и вращательной энергии (см. гл. I), вычисленной при эффективных значениях вращательных постоянных (моментов инерции), т. е. [c.489]

Ае, Л[о], Вщ, 5[о) [ D]> f> симметричных волчков 36, 38, 428 наблюденные значения 465 определение из спектра 462, 472 Bg, B[gj, B[ j, а, С и D сферических волчков 51, 474, 486 наблюденные значения 486 Вращательные собственные функции 27, [c.599]

Ядерные статистики, влияние па вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 41, 437 Ядерные триплетные уровни (модификации) тетраэдрических молекул (см. также вращательные уровни F) 52 Ядерный спин влияние на вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметрических волчков 39, 50, 437 сферических волчков 52, 477 влияние на теплоемкость и теплосодержание 544 [c.626]

D, вращательная постоянная асимметричных волчков 63, 491 линейных молекул 26, 399, 402, 410, 420 сферических волчков 51, 475 Ds, см. V [c.631]

J, квантовое число полного момента количества движения (и правила отбора дли него) асимметричных волчков 57, 69, 73, 497, 520 линейных молекул 26, 31, 32, 399, 409, 426 молекул со свободным внутренним вращением 529 симметричных волчков 51, 54, 481, 487 J, полный момент количества движения асимметричных волчков 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 сферических волчков 51 J, J" у), вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний 31, 43 [c.635]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Рассматриваемое вырождение снимается только за счет анизотропной части колебательно-вращательного гамильтониана сферического волчка. Подробности теории см. в работах [133, 134, 145, 149, 151, 155, 157, 167. 168, 173, 174 ]. При больших J расщепленные компоненты уровней образуют своеобразные квазивырождеииые кластеры, теория которых развита в работах [141, 149, 150, 173 ]. —Яриж ред. [c.296]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

Ответственными за возникновение Р- и / -ветвей спектра жидкости являются вращательные состояния, энергия которых превыщает высоту барьера U. Чисто колебательная Q-ветвь соответствует состояниям, кинетическая энергия которых меньще U. При увеличении высоты потенциального барьера или уменьшении температуры число заторможенных состояний увеличивается, что может привести к относительному уменьшению интенсивности Р- и -полос и увеличению расстояния между их максимумами (торможение состояний, соответствующих максимуму заселенности). При достаточно высоком барьере и возможно практически полное исчезновение боковых ветвей. В этом случае полоса имеет простую колоколообразную форму. Величина потенциального барьера зависит не только от полярности растворителя, но и в значительной мере определяется размерами взаимодействующих молекул, а для многоатомных систем также их симметрией. Обычно молекулы типа сферического волчка имеют небольшие значения U. Положение потенциальных барьеров нестационарно и изменяется со временем вследствие переориентации окружающих Рис. 56. Спектры поглощения рас- частиц, творов хлористого дейтерия при На рис. 56 Приведены [c.142]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае симметричных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии вращательной подгруппы, к которо 1 прииаллежит данная молекула. Для тетраэдрических молекул, относящихся к точеч1К)й группе (единственный случай, который мы будем рассматривать здесь), вращательная подгруппа (т. е. точечная группа, элементы симметрии которой ограничиваются осями симметрии группы Тд) есть Т (см. табл. 30). Эта группа имеет типы симметрии А, Е п Р. Очевидно, что типы Л, и А., 2 руппы 7",, принадлежат к типу симметрии А группы Т, а типы и Р.2 группы — к типу Р группы Т. В зависимости от свойств полной собственной функции "О отношению к элементам [c.477]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

I J), (/), вра 1ательные термы линейных молекул и сферических волчков 14, 398 Р (J z), вращательные термы асимметричных волчков 60, 61 [c.634]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательные сферического волчка : [c.46] [c.312] [c.323] [c.332] [c.351] [c.55] [c.55] [c.55] [c.477] [c.495] [c.537] [c.598] [c.599] [c.599] [c.599] [c.599] [c.601] [c.603] [c.615] [c.619] [c.620] [c.621] [c.621] [c.623] [c.624] [c.628] [c.640]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...