Ангармоничность колебательных уровней

Реальная кривая потенциальной энергии (рис. 2), вблизи минимума близкая к параболе, затем начинает значительно от нее отличаться, что обусловлено ангармоничностью колебаний. Вследствие ангармоничности колебательные уровни энергии с увеличением V постепенно сближаются (сходятся), и ф-ла (22) заменяется двучленной ф-лой [c.294]

Как было указано раньше (стр. 118), при отсутствии вырождения колебательная собственная функция может быть, независимо от величины ангармоничности, либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любой из операций симметрии, разрешенных для молекулы иначе говоря, функция должна принадлежать к одному из возможных типов симметрии (см. раздел Зг). Очевидно, что для данного колебательного уровня симметрия функции [c.228]

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

В грубом приближении, пренебрегая ангармоничностью, плотность уровней (на 1 сж ) при энергии Со(г 1, 2,. ) выше низшего колебательного уровня дается формулой [c.488]

Оно объясняется тем, что использованная формула (3.17) не учитывает ангармоничность колебаний, возбуждений электронных уровней и взаимодействия между колебательной, вращательной и электронной энергиями [7]. [c.34]

Расхождение с табличным значением Ас =0,940—0,926= = 0,014 кДж/(кг-К) составляет 1,5%. Оно объясняется тем, что предложенная формула не учитывает ангармоничность колебаний, возбуждений электронных уровней и взаимодействия между колебательной, вращательной и электронной энергиями. [c.23]

С уровнями, которые получаются, если пренебречь ангармоничностью (пунктирные линии). Следует отметить, например, что так как 13 О, то серию-уровней г з=1 и г , = О, 1, 2,... (четвертый столбец) нельзя пол.учить из серии уровней г з = 0 г 1 = 0, 1, 2,... (первый столбец) простым смещением на одну и ту же величину (равную первому колебательному кванту Vз). Аналогичные результаты получаются и в других случаях. [c.226]

Приводимые в таблицах значения v являются наблюдаемыми экспериментально первыми колебательными квантами (т. е. основными частотами), которые не включают поправок, связанных с ангармоничностью колебаний или с наличием резонанса Ферми ). Для деформационных колебаний в случае линейных молекул приведены значения центров полос без поправочного члена —ВР, в случае нелинейных молекул — без поправочного члена таким образом, значения, приводимые в таблицах для 1, дают непосредственно энергию уровня / = О или уровня J = О, К = О состояния, в котором рассматриваемое колебание является единственным возбужденным колебанием. [c.594]

При спонтанном эффекте комбинационного рассеяния наблюдаются переходы, при которых колебательное квантовое число у, изменяется на единицу (Ау, = 1), а также переходы с большими изменениями у, (см., например, фиг. 33, где показан переход с уровня Vq = О на уровень у, = 2). Вследствие ангармоничности потенциала колебательные уровни не эквидистантны, и поэтому частоты линий спонтанного комбинационного рассеяния отличаются от значений если абсолютное значение целого числа Ь больше единицы (фиг.34, а). Наоборот, при эффекте вынужденного комбинационного рассеяния наблюдаются точные гарйоники (частоты 1ь + Ь[м с Ь = 1, 2,. .. см. фиг. 34,6). Если при вынужденном эффекте интенсивности насыщения стоксовых линий высших порядков могут достигать значений, близких по порядку величины к интенсивности лазерного света, то интенсивности этих линий при спонтанном эффекте быстро убывают с возрастанием Ь. Интенсивность спонтанного антйстоксова излучения пропорциональна числу частиц в возбужденном состоянии поэтому оно исчезает при низких температурах. При вынужденном эффекте такого исчезновения не происхо- [c.203]

Свойства симметрии были впервые применены при изучении колебаний многоатомных молекул Брестером [178] в 1923 г. Учет свойств симметрии имеет первостепенную важность не только при определении нормальных колебаний, но и при изучении более высоких колебательных уровней и влияния ангармоничности (раздел 5 настоящей главы) при хтаповлении правил отбора (гл. III, раздел 2) и при рассмотрении взаимодействия нращепия и колебания (гл. IV). [c.95]

Выражение (2,266) для колебательных уровней энергии или его эквивалент (2,268) (см. ниже) были действительно выведены Борном и Броди [170] путем сравнительно длинных вычислений, основанных на старой квантовой теории, и Боннером [162], Кингом [502], Шефером и Нильсеном [780] и Дарлингом и Деннисоном [263] из волнового уравнения. Эти авторы, кроме того, получили выражения колебательных постоянных потенциальной энергии (2,262) (см. также Шефер и Ньютон [778]). Как и следовало ожидать, они нашли, что ш. зависят только от силовых постоянных k (точно так же как и при пренебрежении ангармоничностью см. выше), а x зависят, кроме того, и от коэфициентов при членах в третьей и четвертой степени. В случае нэлинейной молекулы XY имеются шесть постоянных ангармоничности Хц и в то же время двенадцать таких коэфициентовСледовательно, их невозможно определить из постоянных x до тех пор, пока постоянные x не определены также и для изотопической молекулы или если не сделано предположение, что некоторые потенциальные постоянные равны нулю (см. Редлих [727]). Однако взаимодействие колебания и вращения (см. гл. IV) приводит к дополнительным уравнениям для кубических постоянных, которые можно применить для их определения даже в том случае, если спектры изотопических молекул не изучены экспериментально. В действительности, до настоящего времени использован только этот метод и то только для двух молекул O.j (Деннисон [280]) и НоО (Дарлинг и Деннисон [263]). [c.224]

Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков как для гармонических, так и для ангармонических колебаний так, например состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания с г)=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциальная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем степень вырождения любой составляющей колебания с другой стороны, если принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в некотором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается, только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращемия молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV). [c.229]

Следует подчеркнуть, что возмущение обусловлено теми же ангармоническими членами в выражении потенциальной функции, от которых зависят члены в сериальной формуле для уровней энергии. Эти последние члены связаны с суммарным эффектом от возмущения данного уровня большим числом других колебательных уровней, причем каждый из них дает, по формуле (2,292), добавочную энергию ] 1 /S. С другой стороны, резонансное возмущение обусловлено воздействием только одного особенно близко расположенного уровня. Далее, при вычислении членов xntViVf, всегда используют значения энергии и собственные функции, полученные в приближении гармонического осциллятора. В противоположность этому для вычисления возмущений по формулам (2,289) и (2,291) можно также использовать значения энергии уровней с учетом ангармоничности по (2,271) и (2,281) и соответствующие им собственные функции. [c.236]

В седьмом столбце табл. 58 приведены значения частот, вычисленные с помощью постоянных (3,54). Колебательные уровни энергии рассчитаны по формулам (2,287) и (2,291). Значения частот являются разностями энергий соответствующих уровней. Звездочкой отмечены те частоты, которые были использованы для вычисления постоянных. (Совпадение вычисленных и наблюденных значений для всех остальных частот весьма удовлетворительное. Повидимому, молекула СО является единственным примером, в котором удалось получить столь полные экспериментал1,ные данные и добиться такого хорошего согласия при анализе всей совокупности экспериментальных данн ых. С помош,ью значений (3,54) Адель и Деннисон [37] и Деннисон [280] вычислили постоянные ангармоничности, т. е. коэфициенты при членах третьей и четвертой степени в выражении для потенциальной функции (см. также Редлих [727]). [c.299]

Некоторые авторы предполагали, что появление при высоких температурах дополнительных комбинационных линий может быть объяснено не вторым изомером молекулы, а нарушением правил отбора при возрастании амплитуды крутильных колебаний. Правила отбора являются строгими при любых амплитудах колебаний до тех пор, пока сохраняется исходная равновесная конфигурация (см. стр. 336) и пока взаимодействие вращения и колебания мало. Тем не менее, в согласии с правилами отбора, могут появиться новые линии, нижними состояниями которых являются более высокие колебательные уровни. Однако более интенсивные из этих линий будут близки к низкотемпературным линиям, если только ангармоничность не слишком велика и нет сильных резонансов. Подобный случай не осущесгвляется в действительности, и, следовательно, наличие двух изомеров можно считать доказанным. [c.374]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

XoYjY , изотоп молекулы 253 XVZ, молекулы, линейные (см. также Линейные молекулы) влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательные постоянные Z) и a 26,405 выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные 191, 209 изотопический эффект 250 [c.615]

Значения энергии уровней, вычисленные по этим формулам при К = О, 1 и 2, показаны на фиг. 5 как функции от е. При К — 0 формула (1,38) будет точной, когда колебания строго гармонические и связь чисто квадратичная. С усилением связи (е) нижние комионенты более высоких колебательных уровней пересекают верхние компоненты нижних колебательных уровней и в конце концов стремятся к С = О, когда е = 1, т. е. когда нижняя потенциальная кривая переходит в горизонтальную линию. Электронно-колебательные уровни П и Д ведут себя подобным же образом, но в этом случае при высоких значениях е формулы неточны и не дают того схождения нижних компонент к О = О при е — 1, которое предполагается на фиг. 5. Кроме того, формулы дают пересечение кривых энергии (пунктирные линии), тогда как в более высоком приближении (сплошные линии) пересечений нет. На фиг. 6 приведена диаграмма уровней энергии нри слабой связи (е = 0,1), где правильно (если пренебречь ангармоничностью) показано относительное расположение всех электронно-колебательных уровней до V = 6 и К = 4. [c.37]

Попл и Лонге-Хиггинс [1002 ] рассчитали случай (нижняя часть фиг. 4, б), когда пижняя из двух потенциальных функций имеет при г — О максимум, а при ненулевом значении г минимум, т. е. соответствует нелинейной равновесной конфигурации. Чтобы рассмотреть этот случай, необходимо в выражения для потенциальной энергии и энергии связи включить члены с более высокой степенью (ангармоничность). Для электронно-колебательных уровней, соответствующих верхней потенциальной функции (когда молекула остается линейной), Поил и Лонге-Хиггинс получили следующую формулу [c.37]

Иными словами, в одной из компонент -удвоения значение В на больше, а в другом настолько ж е меньше, чем в исходном колебательном уровне П. Постоянная -удвоения д тесно связана со значением в уравнении (1,74) для одного и того же колебания отличается от дг только на аддитивный член, обусловлсшный ангармоничностью ([23], стр. 405). В более высоком приблин ении к зфавнению (1,79) следует добавить член (/ 1) а к уравнению (1,80) — члены, зависящие от Уз и 1 1. [c.73]

Схема уровней молекулы имеет вид, изображенный на рис. 5.13. Пунктиром указаны электронные энергии уровней А тя. В. Первые фактические уровни молекулы, соответствующие отсутствию колебаний у = 0), лежат несколько выше из-за нулевой энергии колебаний. Каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных уровней, а каждому из колебательных в свою очередь множество вращательных. Колебательные уровни при росте возбуждения несколько сгущаются вследствие ангармоничности и в пределе V оо переходят в континуум, соответствующий диссоциации. Вращательные уровни, наоборот, раздви- [c.262]

Если бы колебательные уровни в различных электронных состояниях располагались в точности одинаково, т. е. совпадали бы частоты сое и (д е, И идентичным образом происходило бы сгущение вследствие ангармоничности, то полосы с одинаковым значением разности А у = у — у", как видно из рис. 5.13, строго накладывались бы друг на друга. На самом же деле расположения уровней в разных электронных состояниях несколько отличаются друг от друга, причем разность частот колебаний — сОе обычно значительно меньше самих частот. Поэтому полосы с одинаковой разностью А V располагаются близко друг от друга, образуя так называемую последовательность полос, тогда как полосы с различными Ау отстоят на ббльших частотных расстояниях. Это положение иллюстрируется фотографией спектра испускания так называемой второй положительной системы азота ) (переход С Пц 5 Пg см. схему уровней, рис. 5.14) на этой фотографии (рис. 5.16) отложена шкала длин волн и указаны номера колебательных переходов (первая цифра соответствует верхнему электронному состоянию). Как видно из фотографии, расстояния между соседними полосами последовательности Ау = — 2, например, равны примерно 50 А расстояние между ближайшими полосами соседних последовательностей больше, для Ау = —2 и Аг = —1 оно равно примерно 230 А. При увеличении частоты полосы сгущаются в соответствии со сгущением колебательных уровней при у оо и в конце концов переходят в континуум, связанный с диссоциацией молекулы. [c.265]

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Собственные функции гамильтоииана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число и является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число v является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности ). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел v, / и п например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел Уь 2, из, У4, 1г, h, Ц, 3 и 4. Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несун1ественио. Например, состояния (ui = 0, V2 = 2, из = 0) и (1,0,0) с /г = О молекулы СОг сильно смешаны, и поэтому квантовые числа ui и иг в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]). [c.309]

Частота колебаний водородной связи 0---0 составляет примерно 200 см-, гнергия диссоциации — 2000 см 1. Поскольку ангармоничность ее колебаний велика, значения энергии е составляют быстро сходящуюся последовательность. На рис. 61 приведена схема строения основного и двух возбужденных уровней энергии линейных колебаний невзаимодействующих связей комплекса О—Н---0. Уровни е составляют тонкую структуру уровней Е. Первый возбужденный колебательный уровень Е связи О—Н расположен в области непрерывного спектра 8 связи 0---0 основного состояния о- [c.160]

Смещение максимума полосы в длинноволновую область легко понять, рассмотрев наиболее- вероятные переходы системы О—Н---0. При поглощении кванта h s связью О—Н расстояние между атомами О и Н увеличивается преимущественно за счет смещения легкого атома водорода. Длина связи между тяжелыми атомами кислорода системы О—Н---0 при этом сохраняется. Поэтому среднее расстояние между атомами Н и О связи Н---0 сокращается и наиболее вероятный переход на предиссоциированный уровень сопровождается уменьшением энергии е. В соответствии с формулой (6.2) при АеСО /1Тзфункция потенциальной энергии ВС имеет неглубокий минимум и большую ангармоничность, то при одинаковых смещениях длин обеих связей изменение колебательной энергии Ае значительно меньше разности энергий АЕ возбужденного и основного уровней связи О—Н. Для колебательных полос значение Vs в несколько раз превосходит величину смещения [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Ангармоничность колебательных уровней : [c.597] [c.27] [c.17] [c.114] [c.94] [c.535] [c.546] [c.603] [c.614] [c.614] [c.615] [c.615] [c.616] [c.59] [c.63] [c.406] [c.353] [c.116] [c.315] [c.477] [c.211] [c.273] [c.13]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...