Равновесие метастабильное (относительно

Наконец, состояние относительно устойчивого равновесия (метастабильное состояние) — это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причем небольшие по величине внешние воздействия (возмущения), вызываюш ие небольшие отклонения системы от метастабильного состояния, не приводят к переходу в другое состояние после того как такое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние. С другой стороны, достаточно сильное воздействие выведет систему из метастабильного состояния, и система перейдет в новое состояние устойчивого равновесия. Таким образом, метастабильное состояние занимает промежуточное положение по отношению к стабильному и лабильному состояниям. [c.121]

Условия (1.21) реализуемы, если энтропия и внутренняя энергия системы в состоянии равновесия имеют относительные условные экстремумы (рис. 1.28). Следовательно, метастабильных состояний равновесия может быть несколько, и они могут отличаться уровнем стабильности, т. е. приближением к стабильному состоянию равновесия. [c.54]

Структура серого чугуна. При весьма медленном охлаждении сплавов железа с углеродом происходит выделение графита. Для этого случая на диаграмме (рис. 58) кроме сплошных линий знакомой уже системы сплавов железо—цементит нанесены линии системы сплавов железо—графит, несколько смещенные влево и вверх. Эти линии получены построением от критических точек термического анализа сплавов системы железо—графит. Таким образом, получаются как бы две диаграммы, наложенные друг на друга цементитная — метастабильная (относительно устойчивого равновесия) и графитная — стабильная (близкая к абсолютно устойчивому равновесию). [c.81]

Рассмотрим условия устойчивости гомогенной системы относительно бесконечно малых изменений ее состояния, т. е. условия стабильного или метастабильного равновесия. Выделим для этого мысленно внутри системы некоторую ее часть, такую, чтобы масса выделенной подсистемы была существенно меньше массы оставшейся части, и попытаемся выяснить, при каких условиях обе части будут устойчивыми. Это гарантирует, очевидно, и устойчивость всей системы в целом. Имея в виду соотношение масс подсистем, большую часть можно рассматривать как внешнюю среду по отношению к малой части. Свойства внешней среды, как и прежде, будут отмечаться индексом Воспользуемся достаточным критерием устойчивого рав- [c.120]

Равновесие термодинамических систем по аналогии с механическими может быть устойчивым (стабильным), неустойчивым (лабильным) и относительно устойчивым (метастабильным). Равновесное состояние называется устойчивым, если по устранении возмущения, вызвавшего некоторое отклонение системы от этого состояния, система сама по себе возвращается в первоначальное состояние равновесия. [c.15]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Если начинающий расширяться пар содержит относительно малое количество центров формирования жидкой фазы, то конденсация задерживается и пар в процессе расширения переохлаждается. Однако существуют пределы возможной степени переохлаждения, зависящие, по-видимому, от физических свойств расширяющейся среды, параметров ее состояния и скорости процесса. Когда предел перенасыщения достигнут, происходит скачкообразное выпадение конденсата (так называемый скачок конденсации ) и, как следствие,— восстановление термодинамического равновесия системы. Считается, что причиной нарушения метастабильного состояния расширяющегося пара и возникновения скачка конденсации является образование в больших количествах собственных ядер конденсации. Ряд опытов показал, что число капель жидкости, выпадающих в скачке конденсации, достаточно для сохранения термодинамического равновесия в процессе дальнейшего расширения среды за фронтом скачка перенасыщение пара либо вовсе не наблюдалось, либо же оказывалось весьма малым [Л. 10]. [c.93]

Для того чтобы изотропная фаза обладала устойчивостью относительно виртуальных изменений плотности, необходимо выполнение условия (др/дУ) < О, где р — давление V—удельный объем вещества. Этому условию удовлетворяют не только стабильные состояния жидкости и пара, но и метастабильные состояния, проникающие в область двухфазного равновесия. Примером может служить перегретая жидкость. Верхняя граница теоретически возможных перегревов ее при заданном давлении соответствует обращению в нуль производной (—]. Если мы [c.60]

В работе [50] проведен термодинамический анализ стабильных и метастабильных фазовых равновесий в сплавах системы Fe—Мп, богатых железом. Рассмотрено влияние давления на диаграмму бездиффузионных равновесий. Показано, что е-фаза, образующаяся в системе Fe—Мп при атмосферном давлении, является твердым раствором на базе 6-фазы чистого железа при высоком давлении при атмосферном давлении она метастабильна во всем интервале температур и концентраций. Как показал расчет, начиная с —4000 МПа, на фазовой диаграмме Fe—Мп появляется область стабильной устойчивости е-фазы эта область расширяется с повышением давления и относительная термодинамическая устойчивость наиболее плотной е-фазы увеличивается. При этом тройные точки смещаются к более высоким температурам и более низким содержаниям марганца [50]. [c.35]

Из трех последних уравнений нужно определить три неизвестные р , Т , П1. Может оказаться, что существует несколько решений. Тогда настоящим равновесием будет то, которому соответствует наибольшая энтропия. Остальные состояния являются метастабильными, хотя, как уже было показано, они устойчивы относительно малых отклонений от равновесия. [c.134]

В табл. 1 приведены реализуемые в простой однокомпонентной системе метастабильные состояния (отмечены крестиками). Первой строчке соответствует пересыщение пара относительно условий его равновесия с жидкостью или кристаллом. Во второй строчке — жидкость выше температуры нормального кипения и ниже температуры плавления при заданном внешнем давлении. [c.9]

При наличии растягивающих напрял ений, вызванных остаточными пластическими деформациями и структурными превращениями, охрупчивание может быть всегда самопроизвольным только при контакте с жидкой фазой. Иногда нарушение силового равновесия в твердом теле вследствие контакта с жидкой фазой вызывает деформацию ниже предельной тогда охрупчивания не наступает, и для его осуществления требуется дополнительная деформация от внешних нагрузок. Так, например, сплавы алюминия, содержащие до 1,25% Mg, в контакте с жидким сплавом не разрушаются при деформировании. Более мета-стабильные сплавы, содержащие 2,5% Mg, охрупчиваются при относительно большой деформации. Еще более метастабильный сплав, содержащий 4% Mg, охрупчивается в значительно большей степени при относительно малом усилии. Неравновесные или имеющие внутренние напряжения сплавы, склонные к охрупчиванию под действием жидкой фазы, но самопроизвольно не разрушающиеся, охрупчиваются под действием дополнительных растягивающих нагрузок. Это было обнаружено, в частности, при испытании сталей в контакте с легкоплавкими оловосодержащими припоями или с латунью Л62 (см. рис. 14). [c.90]

Хотя причины ножевой коррозии могут быть различными, она всегда связана с весьма узкой зоной, непосредственно прилегающей к наплавленному металлу. Более того, ножевая коррозия появляется прежде всего в многослойном шве или у сварного шва, подвергшегося отжигу для снятия напряжений [218]. Так как скорость выделения вторичных фаз определяется метастабильностью феррита, нельзя ожидать ножевой коррозии в случаях, близких к условиям равновесия. Этим условиям отвечает относительно краткое время пребывания при высоких температурах, достаточных для появления склонности к ножевой коррозии, а также краткое время воздействия критических температур, когда количество выделений еще незначительно. [c.139]

Метастабильное состояние равновесия. Состояние равновесия называется метастабильным, если оно устойчиво относительно воздействий бесконечно малой величины [c.54]

Распад сплава на начальных стадиях старения идет по непрерывному механизму, который в. условиях невысокой диффузионной подвижности атомов компонентов позволяет сплаву довольно быстро достичь некоторого относительного (коллоидного) равновесия. Метастабильность такого состояния сплава (высокая поверхностная энергия межфазных границ, отличие состава твердого раствора от равновесного, а зон или выделений от стехиометричес-кой концентрации, высокий уровень внутренних иапряжений), сохраняет движущую силу для дальнейшего развития распада по [c.56]

Состояния равновесия, устойчивые по отношению к близлежащим состояниям и неустойчивые по отношению к некоторому более удаленному состоянию, называются метастабильными (полуустойчивыми). Метастабиль-ные состояния возникают в тех случаях, когда характеристические функции системы имеют несколько точек экстремума (рис. 3.1). Метастабильное состояние соответствует относительному экстремуму (не наибольшему максимуму и не наименьшему минимуму) характеристической функции. Наличие метастабиль-ных состояний означает, что термодинамическая поверхность тела состоит из двух вообще не связанных листов, первый из которых описывается уравнением состояния и содержит все стабильные состояния, а второй —только метастабильные состояния. Обратимого перехода с одного, листа на другой не существует. Однако для каждого из этих листов справедливо третье начало термодинамики, так что в каком бы состоянии — стабильном или метастабильном — ни находилось тело, при Т —> О его энтропия имеет одно и то же значение 5 = 0. Система, находящаяся в метастабильном состоянии, по истечении некоторого времени и при наличии необходимых условий переходит в стабильное состояние. [c.112]

Однако, если предположить, что обе фазы, находясь в точках а и 6, могут взаимодействовать между собой, образуя термодинамическую систему, находящуюся при постоянных р а Т, то выяснится, что состояние Ь, в котором потенциал выше, чем в состоянии а, является лишь относительно устойчивым — метастабильным, ибо переход вещества из состояния два приведет к уменьшению потенциала ф. Аналогичные заключения можно сделать относительно точек с н d. То же относится н к рис. 2-4. На основании этого частки изобар и изотерм на рис. 2-3 и 2-4, относящиеся к состоянию устойчивого равновесия, изобрал<ены сплошными линиями, а участки, относящиеся к метастабильным состояниям,—пунктирными. Как уже отмечалось, реальные термодинамические системы могут находиться в метастабиль ных состояниях, если приняты меры к тому, чтобы они не подвергались заметным возмущениям извне, и если возмущения, связанные с естественными флуктуациями, малы по сравнению с порогами устойчивости. Так, например, очень чистую жидкость, находящуюся при некотором постоянном давлении, меньшем критического, можно нагреть до температуры, заметно превосходящей температуру насыщения при данном давлении Т з(р), без того, чтобы йачался процесс парообразования. Такое состояние жидкости аналогично точке d на рис. 2-4,а. Наоборот, пар можно изобарно охладить до точки Ь (рис. 2-4,а) без того, чтобы он начал конденсироваться. Однако можно показать, что существуют определенные границы существования метастабильных состояний. Эти границы определяются тем, что для метастабильных состояний должны выполняться условия устойчивости, поскольку, как отмечалось, мета--стабильные состояния по отношению к малым возмущениям устойчивы, т. е. для близкой окрестности точки метастабилшого равновесия должны выполняться условия (2-37) и (2-38) [c.36]

Состояния равновесия, устойчивые по отношению к близлежащим состояниям и неустойчивые по отношению к некоторому более удаленному состоянию, называются метастабильными (полуустойчивыми). Метастабильные состояния возникают в тех случаях, когда характеристические функции системы имеют несколько точек экстремума (рис. 3.1). Метастабильное состояние 1 или 2 соответствует относительному экстремуму характеристиче- ской функции. Наличие метастабильных состояний означает, что термодинамическая поверхность тела состоит йз двух не связанных листов, первый из которых соответ- [c.188]

Рассматривая рис. 19, мы видели, что исчезновение при изменении температуры какой-либо фазы из сплава определяется относительным положением кривых свободной энергии соседних фаз. В условиях переохлаждения фазы существуют и ниже температур стабильного равновесия. Тем не менее в этом случае также могут быть применены общие представления о свободной энергии, и рассмотрение метастабильн ого равновесия [c.36]

Представляется вполне логичным объяснить с этих позиций существование неравновесного по составу аустенита, зафиксированного авторами работ [3, 14] при скоростном нагреве. Естественно, что при относительно медленном нагреве (например, при посадке образцов в нагретую печь) разделить стадию образования малоуглеродистого аустенита и его насыщения углеродом сложнее. Если а -> -у-превращение осуществляется в неискаженной структуре, скорость достижения равновесия, т.е. время жизни метастабильного аустенита, лимитируется диффузией углерода, которая при температ)грах превращения идет достаточно быстро. Тем не менее, если создать условия, затрудняющие быстрое насыщение углеродом образовавишхся аустенитных участков, можно ожидать, что и при сравнительно медленном нагреве равновесных структур метастабиль-ный по составу аустенит может быть зафиксирован. Поскольку в низкоуглеродистой стали для образования аустенитных областей равновесной концентрации вблизи A i требуются очень значительные отклонения содержания углерода от среднего, в таких сталях зафиксировать мета-стабильный аустенит должно быть легче, чем в эвтектоидных, особенно если превращение развивается в крупнозернистой структуре. В этом случае зародьпи аустенита, сформировавшийся на границах ферритных зерен, удален от источника углерода (перлитного зерна) на большое расстояние, и для его насыщения требуется более длительное время. Действительно, 7-фаза с меньшей, чем следует из диаграммы состояния, концентрацией углерода была зарегистрирована при печном нагреве отожженной крупнозернистой стали 20 (см. рис. 32). [c.15]

Вблизи границы достижимых перегревов средний уровень флуктуаций энергии является достаточным источником работы, необходимой для образования критического пузырька в перегретой жидкости. Дополнительная флуктуационная энергия может по-разному распределиться между молекулами. Критический пузырек возникает лишь при относительно немногих конфигурациях молекул в активированном комплексе . Вероятность состояния, связанная с расположением группы молекул, является энтропийным фактором. С увеличением перегрева величина быстро убывает, что приводит к очень резкому росту энтропийного фактора. Спонтанное зародышеобра-зовапие обеспечивается главным образом не за счет изменения свойств собственно жидкости, а благодаря смещению условий равновесия пузырька с окружающей его метастабильной жидкостью (снижение /г , Жц). Рассматриваемый механизм фазового перехода приводит к необратимому процессу выделения повой фазы и ограничивает развитие в системе гомофазных флуктуаций. Выше критической точки можно проследить нарастание крупномасштабных флуктуаций плотности, которое не осложнено появлением фазовых границ. [c.276]

Состояния равновесия системы, устойчивые по отношению к некоторому более удале1нному состоянию, называются метает а бильны ми (1по-луустойчивыми). Метастабильные состояния возникают в тех случаях, К0-гда характеристические функции системы имеют несколько точек эстре-мума. Метастабильное состояние соответствует относительному экстремуму (не наибольшему максимуму и не наименьшему минимуму) характеристи че-ской функции. Система, находящаяся в метастабильном состоянии, по истечении некоторого времени и при наличии необходимы Х условий переходит в стабильное состояние. [c.68]

ПИЯ карбида (НИ) заметно смещались — карбидная граница метастабильности расплава (Г ) повышалась от 1090" С (при 0,028% Сг) до 1150 С (при 2,86% Сг). По относительному положению температур и Тр (наименьшее переохлаждение, необходимое для полного затвердевания расплава) диаграммы делятся на два вида. У низкохромистых чугунов (0,028 и 0,48% Сг) Тр > и при температурах выше возможно завершение изотермической кристаллизации путем эвтектического распада Ж Л Г. Это невозможно в чугуне, содержащем 0,94% Сг, для которого Тр<С < 7 . В этом случае реакция Ж -> Л / приводит лин1ь к частичному затвердеванию и установлению равновесия Ж А Г. Полное же затвердевание, возможное начиная с переохлаждения Тр, достигается при прохождении двух эвтектических реакций Ж Л 4 Г и Ж Л - К, обе реакции происходят при температурах в интервале —Тр. В низкохромистых чугунах они наблюдались в основном в исследованных тонких образцах. В высокохромистых чугунах эти реакции одновременно наблюдаются лишь в достаточно толстых образцах. В тонких же образцах зарождение карбида приводит к такому быстрому росту карбидной эвтектики, что колонии эвтектики А + Г не успевают вырасти. Изотермическая кристаллизация при температурах ниже Тф происходила лишь по типу реакции Ж А Н /С и приводила к формированию карбидной эвтектики и в тонких, и в толстых отливках. [c.20]

ПЕРЕНОСНОЕ ДВИЖЕНИЕ в механике, движение подвижной системы отсчёта по отношению к системе отсчёта, принятой за основную (условно считаемую неподвижной). См. Относительное движение. ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ, охлаждение в-ва ниже темп-ры его равновесного перехода в др. агрегатное состояние Т ф п. или в др. кристаллич. модификацию (см. Полиморфизм). Фазовые переходы, связанные с отдачей теплоты конденсация, кристаллизация, полиморфные превращения) на нач, стадии, требуют, как правило, нек-рого П., содействующего возникновению зародышей новой фазы — мельчайших капель или кристалликов. Образование зародышей при Гф.п. затруднено тем, что они, обладая повыш. давлением или растворимостью, не могут находиться в равновесии с исходной фазой. В условиях, когда процессы возникновения и роста зародышей новой фазы протекают замедленно (перекристаллизация в тв. фазе, кристаллизация очень вязкой жидкости, напр, стекла, и др.), глубоким П. можно получить практически устойчивую фазу (в метастабильном состоянии) со структурой, характерной для более высоких темп-р. На этом основаны, напр., закалка сталей и получение стекла. Следует также отметить, что степень П. водяного пара в атмосфере влияет на хар-р выпадающих осадков (дождь, снег, град). ПЕРЕСТАНОВОЧНЫЕ СООТНОШЕНИЯ (коммутационные соотношения), фундаментальные соотношения в квант, теории, устанавливающие связь между последоват. действиями на волновую функцию (или вектор состояния) двух операторов Ь и расположенных в разном порядке (т. е. L-yL п L L ). П. с. определяют алгебру операторов (д-чисел). Если два оператора переставимы (коммутируют), т. е. LiL L Li, то соответствующие им физ. величины и могут иметь одновременно определённые значения. Если же их действие в разном порядке отличается числовым фактором (с), т. е. Ьф —Ьф с, то между соответствующими физ. величинами имеет место неопределенностей соотношение I, где Ail и ДЬа — неопределённости (дисперсии) измеряемых значений физ. величин 1 и 2- Важнейшими в квант, механике явл. П.с. между операторами обобщённой координаты q и сопряжённого ей обобщённого импульса р, qp—pq=ih. Если оператор L не зависит от времени явно и переставим с гамильтонианом системы Н, т, е. ЬЙ= НЬ, то физ. величина L (а также её ср. значение, дисперсия и т. д.) сохраняет своё значение во времени. [c.529]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...