Кривая свободной энергии

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния. [c.88]

Снлав, соответствующий точке с, затвердевает при постоянной температуре /3. При этой температуре кривые свободной энергии жидкого раствора Ж и твердых растворов а и (1 имеют общую каса- [c.96]

При охлаждении до Т2 твердый раствор сплава Со становится пересыщенным на Со —Со. Его свободная энергия F3 превышает свободную энергию А смеси твердого раствора а состава Са и промежуточной фазы 0. Свободная энергия смеси для сплавов всех составов от Са до Со определяется касательной к кривым свободных энергий составляющих смеси F и Fo (а — [c.497]

Рис. 18. Связь между формой диаграммы равновесия н влиянием температуры на кривые свободной энергии (Котрелл). На этих рисунках символы те и ж соответственно обозначают кривые свободной энергии для твердой н жидкой фаз. На рис. 6, в, г, д, ai и аг обозначают фазы, показанные на рнс. е

В принципе кривые свободной энергии могут быть построены и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19. Таким образом, концепция свободной энергии объясняет существование во многих системах сплавов промежуточных фаз, структура которых, по-видимому, основана на простом целом атомном соотношении, но область фазы лежит целиком по одну сторону от состава, соответствующего этому простому соотношению. [c.31]

Предположи м, что одна из промежуточных фаз состава ЛгВ имеет кривую свободной энергии с минимумом при данном составе. Единственным доказательством этого является возможность при стехио-метрическом составе наиболее компактной упаковки атомов и, следовательно, наиболее низкой свободной энергии. Далее предположим, что кривые свободной энергии для двух смежных фаз, обозначенных номерами J и 2, проходят так, как показано сплошными линиями на рис. 19. Если провести касательные кривым, то точки касания покажут, что для составов между х vi у наиболее низкая свободная энергия соответствует одной гомогенной фазе ЛгВ. [c.31]

Как можно заключить из приведенного уравнения, изменение температуры обычно по-разному влияет на кривые свободной энергии для различных фаз. На рис. 19 показано, что изменение температуры вызывает в общем относительный вертикальный сдвиг кривых для трех фаз. Мы можем представить себе, что с увеличением температуры кривые свободной энергии для обеих фаз I и 2 снижаются относительно кривой для фазы АгВ. В результате может быть достигнуто состояние (рис. 19, е), при котором касательная к кривым / и 2 окажется ниже кривой для ЛгВ. В этом случае соединение АгВ больше не будет стабильной фазой в системе, так как более низкой свободной энергией обладает смесь фаз 1 и 2. [c.33]

Более сложным является случай, когда часть кривой свободной энергии имеет отрицательную кривизну (см. рис. 59). При этом свободная энергия механической смеси может быть меньше свободной энергии твердого раствора. Так, для гомогенного раствора состава С энергия будет равна F, но при образовании фазовой смеси энергия может снизиться и свободная энергия смеси Л] + Si, равная Fi, будет ниже F. С увеличением разницы в составах А и В свободная энергия смеси вначале продолжает падать, однако затем начинает возрастать. Так, смесь Лг -f В2 имеет более высокую энергию,. чем смесь Аз + В , F > F3. [c.151]

Таким образом, наиболее устойчивым состоянием сплава будет смесь фаз, составы которых отвечают точкам минимума на кривой свободных энергий, так как прямая, соединяющая эти точки, находится в наинизшем положении. Эта линия является общей касательной кривой свободной энергии в точках Аз и S3. В интервале концентраций Са — Св сплав состоит из смеси двух фаз состава, Са и Св. Относительное количество этих фаз аир можно определить с помощью правила отрезков [c.151]

Сформулируем общее правило если наименьшая свободная энергия определяется точкой на кривой свободной энергии отдельной фазы, то стабильна гомогенная система если наименьшая свободная энергия определяется точкой на общей каса- [c.151]

Рис. 59. Определение стабильного фазового состава по кривым свободных энергии

Вид кривых свободной энергии существенно определяется характером межатомного взаимодействия в сплаве. Рассмотрим кратко некоторые способы учета взаимодействия в рамках статистической теории растворов. Детали и развитие этих расчетов можно найти в нескольких монографиях и обзорах [129—131]. [c.152]

Предположим, что фазы а ж Ь являются промежуточными фазами р и Y и что Р-фаза стабильна в широком интервале концентраций, а у-фаза в узком. В этом случае кривая свободной энергии G в зависимости от состава для каждой фазы при постоянных температуре и давлении будет иметь U-образную форму, как это показано на фиг. 1,а (гл. VII ), разд. 2). Растянутый характер кривой [c.222]

В результате возникновения определенного числа вакансий, необходимого для сохранения постоянной электронной концентрации, внутренняя энергия Е может также оставаться неизменной ), несмотря на увеличение энтропии. Таким образом, дефектная решетка может оказаться термодинамически более устойчивой за счет того, что свободная энергия Гельмгольца F — Е — TS имеет минимальное значение (см, гл. VP), разд. 3). Термодинамический анализ данного вопроса показывает, почему минимум на кривых свободная энергия — состав не отвечает определенному составу, которому должна соответствовать идеальная кристаллическая структура. [c.229]

При понижении температуры до Га кривые свободной энергии жидкой и твердой фаз примут положение, показанное на фиг. 2, в. Твердая фаза чистого компонента А имеет более низкое значение свободной энергии, чем жидкая фаза А. Изучение свободной энер- [c.15]

Для рассмотрения результатов сплавления металлов друг с другом необходимы некоторые способы обобщения данных о состоянии системы в зависимости от ее состава и температуры. Такое обобщение можно сделать с помощью фазовых диаграмм, или равновесных диаграмм состояния. Ниже выводятся основные типы диаграмм состояния с помощью описанного выше метода построения кривых свободной энергии. [c.40]

Дальнейшее перемещение кривых свободной энергии относи- [c.40]

Фиг. 1. Кривые свободной энергии при температуре Ti для жидких и твердых растворов в системе с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

В результате дальнейшего перемещения кривых свободной энергии относительно друг друга, вызываемого понижением температуры, эти кривые сойдутся в одной точке, лежащей на ординате компонента В как и в случае чистого компонента А, температура, при которой это происходит, отвечает точке кристаллизации или плавления чистого компонента В. В конце концов наступит-положение, при котором кривая свободной энергии твердых растворов полностью окажется ниже кривой свободной энергии жидких растворов при этой температуре (и при всех других более низких температурах) рассматриваемая система существует как взаимные твердые растворы компонентов А и В друг в друге. Составы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии друг с другом при различных температурах, можно нанести на диаграмму в координатах состав — температура. При таком построении получается фазовая, или равновесная, диаграмма состояния, кото- [c.42]

Фиг. 5. Одно из возможных относительных расположений кривых свободной энергии для жидкой и твердой фаз при температуре Ti в системе с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твер дом состояниях.

Фиг. 6. Равновесная диаграмма состояния, соответствующая кривым свободной энергии на фиг. 5.

Фиг. 7. Кривые свободной энергии при температуре Ti для систем с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

Кривые свободных энергий пересекаются при температуре Т , соответствующей температуре фазового равновесия вещества. В любом металле полиморфное превращение при нагреве сопровождается поглощением, а при охлаждении — выделением теплоты, что подтверждается образованием горизонтальных площадок, свидетельствующих о протекании превращений в изотермических условиях. При охлаждении железа тепловые эффекты превращения в твердом состоянии проявляются благодаря возникно- [c.50]

Рис. 5. Кривые свободной энергии (G) и.идкой и твердой фаз при температурах выше эвтектической в системе эвтектического типа

Известны и другие примеры истолкования типичных диаграмм равновесия с точки зрения представлений о свободной энергии . Были также предприняты попытки обосновать связь между типом диаграмм равновесия и формой кривых свободной энергии. Теория сплавов, однако, достигла стадии, при которой некоторые из этих кривых могут быть вычислены из основных принципов металлофизики можно сослаться на работу Арафа [9] по сплавам u-Ag. [c.30]

Дл1Я составов между а а х стабильным будет двухфазный сплав, состоящий из фаз I состава а и АгВ состава х, тогда как сплавы, лежащие между // и б, состоят из фазы ЛгВ состава у и фазы 2 состава б. В этом случае стехиомет-рическое соотношение АгВ стабильно в пределах между х ч у. Как будет видно, это связано только с тем, что обе кривые свободной энергии для фаз I vi 2 лежат выше минимума на кривой [c.31]

В главе 1 мы описали некоторые ограничения формы фазовых границ на диаграммах равновесия, в частности, относительного направления границ там, где встречаются три линии. Эти правила могут быть выведены, если рассмотреть изменение положения точек касания касательных, проведенных к кривым свободной энергии, при варьировании относительного расположения по вертикали кривых для различных фаз, как в случае, обсужденном выше (см. рис. 19). Рассматриваемому вопросу посвящены работы Липсона и Вильсона [13] и Вильсона [14]. Выводы этих работ справедливы для систем, где имеются фазы переменного состава и где молекулы соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими его элементами. В таких случаях правила экстраполяции фазовых границ (см. рис. 6 и 7) и закругления максимума на кривых превращения (см. рис. 5 и 11) обосновываются термодинамически. [c.33]

Рассматривая рис. 19, мы видели, что исчезновение при изменении температуры какой-либо фазы из сплава определяется относительным положением кривых свободной энергии соседних фаз. В условиях переохлаждения фазы существуют и ниже температур стабильного равновесия. Тем не менее в этом случае также могут быть применены общие представления о свободной энергии, и рассмотрение метастабильн ого равновесия [c.36]

Поведение свободной энергии в двух случаях совершенно различно. В сплаве usAu вблизи точки Курнакова Т- Тс) на кривой свободной энергии формируется второй, более мелкий минимум при ненулевом значении т). При дальнейшем охлаждении он углубляется, пока глубина обоих минимумов не сравняется. Это и есть точка фазового перехода. Сверхструктура сразу образуется хорошо сформировав- [c.187]

Образование устойчивых промежуточных соединений долж- . но сужать область ограниченных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений определяется химическим сродством компонентов, принимающих участие в образовании сплавов, и будет тем больше, чем более электроотрицательным окажется один из элементов и электроположительным — другой. Общий прин- цип ограничения растворимости в твердом состоянии при образо-, вании промежуточного соединения иллюстрируется с помощью гипотетических кривых свободной энергии для твердого раствора j и промежуточной фазы, приведенных на фиг. 4. Ширина заштрихованных участков на этой схеме характеризует протяженность областей твердых растворов очевидно, что область твердых растворов сужается с увеличением стабильности промежуточной фазы. Описанный принцип известен под названием эффекта элек- j троотрицателъной валентности. [c.152]

Примечание редакто.ра кривые свободных энергий жидких и твердых растворов (фаз) правильнее изображать так, чтобы они касались осей ординат, соответствующих компонентам. Доказательство см., например, в книге Крестовников А. И., Вигдоро-вич В. Н., Химическая термодинамика, Металлургиздат, 1961, стр. 264. [c.16]

В целях упрощения сначала рассмотрим такую систему А — В, в которой оба металла А и В име1рт одну и ту же кристаллическую структуру и образуют между собой непрерывные ряды жидких и твердых растворов (промежуточные фазы отсутствуют). При температуре Tj, когда все сплавы этой системы находятся в жидком состоянии, кривые зависимости свободной энергии жидких и твердых растворов от состава можно представить, как показано на фиг. 1 ). При любом составе свободная энергия минимальна в том случае, если система находится в жидком состоянии. Если теперь понизить температуру, то кривые свободной энергии переместятся относительно друг друга таким образом, что разница в свободных энергиях жидких и твердых растворов любого состава уменьшится. В конце концов при температуре Т2 обе кривые свободной энергии коснутся друг друга в случае, показанном на фиг, 1, касание кривых сначала произойдет в точке на ординате компонента А. Иначе говоря, при температуре твердая фаза, состоящая из кристаллов компонента А, и жидкий компонент А будут иметь одну и ту же свободную энергию температура Га является той, при которой кристаллизуется или плавится чистый компонент А. [c.40]

Фиг. 3, Кривые свободной энергии для жидких и твердых растворов в системе с неограниченной растворц-мостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Показано равновесие жидкой и твердой фаз при температуре

Фиг. 4. Равновесная диаграмма состояния, соответствующая кривым свободной энергии при температу-рахTi, Гз и 74 на фиг. 1—3.

Если поменять местами кривые свободной энергии жидких и твердых растворов, показанные на фиг. 5, то это приведет к образованию равновесной диаграммы состояния, в которой на кривых ликвидуса и солидуса им-еется минимум. Примеры всех трех названных типов равновесных диаграмм состояния встречаются на практике. [c.45]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...