Электронные и колебательные спектры молекул

ЭЛЕКТРОННЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ [c.8]

Важным фактором, определяющим характер электронных спектров, является взаимодействие различных нормальных колебаний друг с другом. Это взаимодействие проявляется в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия данного колебания за более или менее короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями. При это.м время жизни соответствующих состояний сокращается. Последнее, в свою очередь, приводит к расширению электронно-колебательных уровней и спектров, что особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движением молекулы подразделяют [c.245]

Наиболее широк диапазон длин юлн генерации у молекулярных лазеров. Молекулярные лазеры, работающие на переходах между вращательными уровнями одного и того же электронного и колебательного состояния молекулы (чиста вращательные переходы), генерируют в широкой инфракрасной области примерно от 10— 20 мкм до нескольких сотен микрометров. Молекулярные лазеры, работающие на переходах между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния молекулы (колебательно-вращательные переходы), генерируют инфракрасное излучение в основном в диапазоне 5—50 мкм. Молекулярные лазеры могут генерировать также на переходах между электронными состояниями молекулы в этом случае длины волн генерации попадают в видимую или ультрафиолетовую области спектра (примерно 0,2—1 мкм) ). [c.45]

Колебательные спектры молекул можно изучать в любых агрегатных состояниях вещества — газообразном, жидком и твердом. При рассмотрении колебательного движения молекул в спектроскопии широко используется понятие о кривых потенциальной энергии. В связи с этим следует подчеркнуть, что для колебательного движения ядер роль потенциальной энергии играет полная (т, е. потенциальная и кинетическая) энергия электронов. Поскольку химическая связь определяется движением электронов, естественно, что возвращающая сила возникает за счет изменения полной энергии электронов, обусловленной изменением взаимного положения ядер, для которых в свою очередь указанная энергия имеет смысл потенциальной энергии Еа(г). Как и в предыдущем случае, рассмотрение колебательных спектров начнем с двухатомных молекул. [c.237]

Как было показано ранее, некоторые особенности вращательного и колебательного движений молекул удается объяснить на основе классической теории взаимодействия света с веществом. В противоположность этому электронное движение и электронные спектры могут быть рассмотрены достаточно строго только в рамках квантовомеханических представлений. Как и прежде, рассмотрение начнем с двухатомных молекул. [c.242]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Дается представление о современном состоянии спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. В сжатой форме излагаются общие закономерности поглощения и флуоресценции жидкой фазы, а также проявление в электронных и колебательных (инфракрасных) спектрах вандерваальсовских и специфических связей. Показаны пути практического применения спектроскопии взаимодействующих молекул. [c.2]

Пособие состоит из введения, шести глав и приложения. В первой главе кратко сформулированы основные положения электронной и колебательной спектроскопии свободных (невзаимодействующих) молекул, знание которых необходимо для понимания материала остальных глав. Вторая, третья и четвертая главы посвящены электронным спектрам жидких систем. Здесь рассматриваются общие закономерности поглощения и испускания многоатомных соединений, обоснованные исходя из статистических и термодинамических соображений, проявления в электронных [c.3]

Рио. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы азота, полученный в трубке Гейслера. Хорошо видна колебательная структура электронной полосы, возникающая в результате переходов между различными колебательными состояниями электронных уровней. Переходу между электронными уровнями без изменения колебательно ) квантового числа (Ли = 0) соответствует полоса 3371 А. Справа и слева от нее расположены системы полос, получающиеся при том же электронном переходе, но с одновременным увеличением пли уменьшением колебательного квантового числа V. [c.291]

При комнатной температуре практически все молекулы находятся в основном электронном и колебательном состояниях. Так, например, в доле - 10- молекул азота возбужден только один колебательный квант. Длинноволновая граница поглощения двухатомных молекул лежит всегда в ультрафиолетовой или видимой областях спектра например, у молекул Ог, N0, N2 — в далекой ультрафиолетовой области ), у молекул Вгг, J2, N — в видимой. При повышении температуры в газе появляются возбужденные молекулы, находящиеся в верхних колебательных состояниях, из которых переход в то же самое верхнее электронное состояние требует меньшей энергии. Таким образом, при повышении температуры [c.276]

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Отличие молекулярных спектров от атомных и их характерные особенности определяются тем, что во всех молекулах, кяк двухатомных, так и многоатомных, движение является более сложным, чем в ато.мах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изменения относительного расположения ядер — колебательное движение молекулы, а также периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве— вращательное движение молекулы. [c.233]

Универсальное соотношение при.менимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем — быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы. [c.255]

Поэтому была разработана полуклассическая теория интенсивностей колебательных спектров, согласно которой поляризуемость сложной молекулы для основного электронного состояния разлагают в ряд по нормальным координатам подобно тому, как это было сделано для двухатомной молекулы (см. (3.6)), и вычисляют матричные элементы членов этого ряда. [c.111]

Существенное значение имеет частота линий зеркальной симметрии vo. Из рис. 75 видно, что частоте vo соответствуют поглощательные и излучательные переходы, происходящие между самыми нижними колебательными уровнями невозбужденного и возбужденного электронных состояний исследуемых молекул (переход 0"->0 в поглощении и переход О - О" в излучении). Значения частот этих прямых и обратных переходов одинаковы и равны частоте vo. Следовательно, представляет собой частоту чисто электронного перехода, определяющую расстояние между самыми нижними колебательными уровнями невозбужденного и возбужденного состояний молекулы. Таким образом, при строгом выполнении правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции частота чисто электронного перехода определяется автоматически, по частоте линии симметрии (точки пересечения) обоих спектров. Однако существенно, в каких координатах следует строить исследуемые спектры поглощения и люминесценции. [c.201]

Из всего сказанного видно, что как строгое выполнение правила зеркальной симметрии спектров, так и отступления от него дают ценную информацию об оптических свойствах сложных молекул. Эти данные позволяют судить о строении колебательных уровней невозбужденного и возбужденного состояний молекул, делать заключение о их относительной заселенности и относительных значениях вероятностей поглощательных и излучательных переходов, а также определить значения частот электронных переходов в молекулах. Вместе с тем установление правила зеркальной симметрии и изучение условий его выполнимости заложили основы для создания общей теории связи между спектрами поглощения и люминесценции в молекулярных системах. [c.202]

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Переизлучение энергии в квантовой теории сводится к представлению о рассеянии как о поглощении падающего на систему фотона с последующим испусканием рассеянного фотона. Энергетический спектр молекулы образуется электронным спектром входящих в нее атомов и колебательными и вращательными уровнями энергии молекулы. Колебательные движения и вращательные движения молекулы квантованы и соответствующие энергетические уровни дискретны. Комбинационное рассеяние образуется в результате переходов между колебательными уровнями. Разность энергий между соседними уровнями равна Ш. Если молекула поглощает падающий фотон с энергией й(о, то может случиться, что энергия Ш будет затрачена для перехода молекулы на более высокой энергетический уровень. Оставшаяся энергия Н(й — Ш) = Н ( > — Q) испускается в виде рассеянного фотона частоты со — Q. При переходе из возбужденного по колебательным уровням энергии состояния на более низкий энергетический уровень молекула может освободившуюся при этом энергию Ш передать рассеиваемому фотону, энергия которого при этом равна Н(й + h l = й(со -Ь Q), т. е. частота фотона увеличивается. В спектре комбинационного рассеяния линии излучения с уменьшением частоты называются стоксовыми, а с увеличением частоты-антистоксовыми. При не очень высоких температурах молекулы по энергиям распределены в соответствии с распределением Больцмана и число молекул, способных принять участие в образовании стоксовых компонент комбинационного рассеяния, больше, чем в образовании [c.266]

При электронном переходе изменяются также вращательно-колебательные состояния молекулы и вместо одной частоты испускается целая полоса частот, соответствующая вращательно-колебатель-ному спектру молекулы. Благодаря этому спектры молекул получили название полосатых. [c.327]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

Основными спектроскопическими методами, пригодными для изучения матрично-изолированных молекул, являются электронная абсорбционная и эмиссионная спектроскопия в видимой и УФ-областях, ИК-спектроскопия поглощения и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Электронные и колебательные спектры поглощения получают обычно на образцах, осажденных на охлажденных подложках, которые прозрачны в данной спектральной области (рис. 1.1, а). Эксперименты по электронной эмиссионной спектроскопии, которые включают возбуждение молекул под действием интенсивного облучения и регистрацию излучения матрицы спектрометром, удобнее проводить с образцом, осажденным на металлической подложке (рис. Л,б). Такая схема пригодна и для получения спектров комбинационного рассеяния (КР). В ЭПР-экопериментах образец находится в резонаторе ЭПР-спектрометра под действием сильного магнитного поля и радиочастотного излучения, поэтому матрицу часто осаждают на стержень или пластину из синтетического сапфира (рис. 1.1, в). [c.11]

Наряду с полосатыми- спектрами молекул, расположенными в видимой и ультрафиолетовой областях, наблюдаются также и инфракрасные спектры молекул. Опыт показывает, что инфракрасные колебательные спектры газа или пара остаются в большинстве случаев практически неизменными и при исследовании соответствующей жидкости или даже твердого тела. Причину нечувствительности этих спектров к агрегатному состоянию надо, очевидно, искать в том, что силы взаимодействия между атомами (внутримолекулярные силы) значительно больще ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, обусловливающих переход из газообразного в другие агрегатные состояния. Поэтому колебания атомов внутри молекулы происходят практически одинаково как в изолированных молекулах газа, так и в сближенных молекулах жидкости или твердого тела. Излучение же полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях в основном определяется изменением электронной конфигурации молекулы, а эта последняя испытывает в случае жидкости или твердого тела вполне ощутимые воздействия со стороны соседних молекул. Но все же и для инфракрасных спектров некоторые детали, связанные главным образом с вращением молекулы вокруг ее центра тяжести, лучше наблюдаются в газообразном состоянии, ибо свобода вращения молекул в жидкостях и твердых телах в значительной степени стеснена. [c.748]

МЙКРО... (от греч. mikros — малый) — приставка к наименованию единицы измерения для образования наименования дольной единицы, составляю1цей одну миллионную долю от исходной единицы. Обозначается мк, U. Напр., 1 МКС (микросекунда) = 10" с. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ — область радиоспектроскопии, в к-рой спектры атомов и молекул в газовой фазе исследуют в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых длин волн (10 — IQi Гц). Объектами М. с. являются вращательные и НЧ колебательные спектры молекул, молекулярных ионов, комплексов и радикалов, тонкая и сверхтонкая структура молекулярных спектров, спектры тонкой и сверхтонкой структуры атомов и ионов, электронные спектры возбуждённых атомов (см. Молекулярные спектры. Атомные спектры). В микроволновых спектрометрах используют монохроматические, перестраиваемые по частоте источники излучения — генераторы СВЧ [c.133]

Для целей МСА могут служить и др. методы исследований для оптически активных молекул — дисперсна вращения плоскости поляризации, поляриметрия И электронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой и ИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интевсивно развиваться ме годы С. а., основанные иа нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействии вещества с лазерным излучением большой мощности к ним относятся когерентное рассеяние света, вынужденное комбинац, рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. рассеяния света см. также Нелинейная спектроскопия). Чувствительность МСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использования новых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередь фурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур (матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рых случаях МСА позволяет -определять вещества в кол-вах до г. [c.619]

Рассчитайте по молекулярным постоянным (Приложение V) электронно-колебательный спектр молекулы СО для электронного перехода Л П—с изменением колебательных состояний V и ь" от О до 3. Полученные волновые числа расположите в таблицу Деландра. Нарисуйте схему рассчитанных переходов. [c.233]

Рассчитайте по молекулярным постоянным (Приложение V) электронно-колебательный спектр молекулы 50 для электроннога перехода с изменением колебательных состояний и и [c.234]

В главе кратко сформулированы основные положения электронной и колебательной (инфракрасной) спектроскопии свободных (невзаимодействующих) молекул. Рассматриваются энергетические состояния, функции распределения по уровням энергии и вероятности переходов молекул, а также величины, используемые при характеристике полос поглощения и испускания. Приводятся только те понятия, которые будут в дальнейшем исполь-Ьб а.ться при оценке влияния среды на спектры. Доста-точно по Цы е сведения о спектроскопии невзаимодействующих молекул содержатся в [1—12]. [c.8]

НгСО (гл. П1) приводит к заключению, что нижним должно быть состояние типа Ах- Поскольку более интенсивными являются подполосы, обусловленные переходами на уровни верхнего состояния с четными значениями К", это состояние должно относиться к электронно-колебательному типу В. Асимметрическое расщепление линий в -ветвях главных полос меньше, чем в ветвях Р и В. Это означает (фиг. 107), что момент перехода направлен по оси Ь (полосы типа В), т. е. находится в плоскости молекулы. Следовательно, верхнее состояние относится к электронно-колебательному типу / 2> а не к типу В1. В спектре имеется также несколько слабых полос, в которых расщепление < -линий больше, чем линий в Р- и Л-ветвях (полосы типа С). Поэтому для этих полос верхним должно быть электронно-колебательное состояние В . Трудности, возникающие при интерпретации электронной и колебательной структур и обусловленные неплоской конфигурацией молекулы в возбужденном состоянии, будут рассмотрены в гл. V, разд.2,б. [c.260]

В основе понимания колебательной структуры электронно-колеба-тельиых спектров молекул и кристаллов лежит принцип Франка — Кондона. Данная Кондоном формулировка квантовомеханического варианта этого принципа [61—63] является надежной основой для рассмотрения электронно-колебательных переходов и колебательной структуры спектров. Дальнейшее развитие теории, базирующееся главным образом на адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, можно при желании рассматривать как развитие квантовомеханической теорией принципа Франка — Кондона (см. [64—66]). [c.21]

Естественно разделить наблюдаемые инфракрасные спектры на два типа — вращательные и колебательные (точнее, колебательновращательные), приписывая их этим двум процессам в молекуле. Действительно, из рассуждений предыдущего параграфа следует, что главная часть изменения энергии молекулы при переходе из одного стационарного состояния в другое соответствует изменению электронной конфигурации молекулы. Связанное с ним изменение энергии мы обозначили через (1 —1 ) и видели, что благодаря этому члену в формуле (213.1) частота молекулярного излучения соответствовала видимой или ультрафиолетовой части спектра. Если же электронная конфигурация остается неизменной, т. е. И7 = Же, то часто а излучения будет определяться соотношением [c.749]

Колебательные уровни энергии — это уровни, связанные с колебательным движением ядер в молекулах около некоторых равновесных положений (с колебаниями молекул, которые можно приближенно считать гармоническими). Частоты этих колебаний отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ. Соответствующие переходы между колебательными уровнями молекул непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методами ко.мбинационного рассеяния света. Электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями колебательной энергии, что приводит к возникновению электронно-колебательных спектров. [c.227]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Используемые в лазерах молекулы органических красителей (полиметиновых, ксантеновых, кумариновых и др.) относятся к классу сложных молекул, т. е. их спектры поглощения и люминесценции представляют собой широкие полосы (см. 34.3). Известно, что большая ширина полос сложных молекул связана с колебательной структурой электронных уровней. Колебательные уровни расположены очень густо, образуя сплошные зоны (рис. 35.19). Они объединяются в две системы одна [c.292]

ИК-спектры испускают возбуждённые атомы или ионы ири переходах между близко расположенными электронными уровнями энергии (рис. 1 см. Атомные спектры). Полосатые ИК-спектры наблюдаются в спек-тра.х исиускания возбужденных молекул, возникающих при переходах между колебат. и вращат. уровнями энергии,— колебат. п вращат. спектры ( .vi. Молекулярные спектры). Колебат. и колебательно-вращат. спектры расположены гл. обр. в средней, а чисто вращательные — в далёкой ИК-области. Непрерывный ИК-снектр излучают нагретые твёрдые и жидкие тела. [c.182]

В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле — электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), М. с. состоят из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне эл.-магн. волн — от радиочастот до рентг, области спектра. Частоты переходов между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03—30 см ), частоты переходов между колебат. уровнями —в ИК-обла-сть (400—10 000 слг ), а частоты переходов между электронными уровнями — в ва- [c.201]

Колебательные спектры наблюдаются при изменении колебат. энергии (электронная и вращат. энергии при этом не должны меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих гармония, осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения дипольного момента ё (в случае спектров поглощения) или поляризуемости а (в случае комбинац. рассеяния) по нормальным координатам Сж, то разрешёнными колебат. переходами считаются только переходы с изменением одного из квантовых чисел як на единицу. Таким переходам соответствуют осн. колебат. полосы они в колебат. спектрах наиб, интенсивны. [c.201]

Из внутримолекулярных колебат. возбуждений в кристалле возникают оптич. фононы, к-рые по своим свойствам сходны с электронными экситонами. Их называют колебательными экситонами [3]. Из электронно-колебат. (вибронных) возбуждений молекул возникают т. н. вибронные возбуждения кристалла, имеющие более сложный энергетич. спектр, чем электронные возбуждения. Он содержит связанные состояния электронного и колебат. экситонов и диссоциированные состояния этой пары квааичастиц (одночастичные и двухчастичные возбуждения [4J). Взаимодействие М. э. с фононами, отвечающими колебаниям молекул как целого, обычно можно рассматривать как слабое. Однако в ряде кристаллов (напр., в пирене) наблюдается автолокализация экситонов с образованием эксимеров. [c.205]

Молекулярный спектр является однозначной характеристикой молекулы, определяется её свойствами в целом, её структурой и свойствами входящих в неё атомов. В M A используют электронные спектры (спектры поглощевия в УФ- и видимой областях, спектры люминесценции), колебат. спектры (ИК-спектры поглощения Н испускания, спектры комбивац. рассеяния), вращат. спектры (микроволновые), а также электронно-колебат. и колебательно-вращат. спектры и, кроме того, др. [c.619]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...