Структура молекулярных спектров

Структура молекулярных спектров [c.264]

СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ [c.265]

Истолкование молекулярных спектров также возможно в квантовой теории. Необходимо только при расчете энергии стационарного состояния молекулы принимать во внимание большую сложность ее структуры. В основном изменение энергии молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации молекулы могут отличаться друг от друга еще и состоянием, в котором находятся их ядра, могущие колебаться и вращаться относительно общего центра тяжести. С этими возможными типами движения также связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Как по общим соображениям теории квантов, так и на основании более строгих квантовомеханических расчетов эти запасы энергии также необходимо считать дискретными и имеющими квантовый характер. [c.746]

Наряду с изучением сверхтонкой структуры спектральных линий атомов, существенную роль в установлении свойств ядер сыграло исследование молекулярных спектров. Влияние ядерных моментов на спектры молекул прежде всего сказывается на распределении интенсивностей линий ротационной структуры в молекулярных полосах. [c.578]

Как видно, изучение спектров двухатомных молекул является важным подспорьем при определении свойств ядер. Во-первых, существенной является возможность получить верный критерий того, равен ли момент / данного ядра нулю или нет выпадение каждой второй линии во вращательной структуре молекулярной полосы с несомненностью указывает на равенство нулю ядерного момента I. Изучение линий атомного спектра такого критерия не дает. Отсутствие сверхтонкой структуры линий еще не является гарантией того, что для ядра исследуемого атома 7 = 0, Ширина расщепления зависит от величины магнитного момента ядра x , и при малом его значении структура может оказаться за пределами разрешающей способности применяемой аппаратуры. Наконец, изучение сверхтонкой структуры атомных линий не дает сведений о том, какой статистике подчиняются ядра чередование же интенсивностей вращательных линий в полосах двухатомных молекул позволяет решить и этот вопрос. [c.579]

Что касается электронных переходов в молекулах, то они аналогичны переходам в атомах, но в количественном отнощении являются более сложными благодаря тому, что структура молекулы сложнее простейшей атомной системы. Колебательные и вращательные энергетические уровни молекулы так же, как и электронные уровни, являются дискретными (квантованными). Вследствие этого общее число энергетических уровней и число возможных переходов между ними для молекул существенно больше, чем у атомов. Часто линии молекулярных спектров расположены весьма близко друг к другу, и их число довольно велико, благодаря чему они сли- [c.25]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ — спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетич, состояния в другое. М. с. определяются составом молекулы, её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиб, характерными получаются М. с. разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением такой спектр состоит из узких линий с доплеровской шириной. [c.201]

С теоретической точки зрения, инфракрасный спектр представляет собою молекулярный спектр. Все самые незначительные изменения в структуре молекулы выражаются в положении, интенсивности и числе инфракрасных полос поглощения. Именно это объясняет, почему данная спектральная область может так [c.154]

При воздействии видимого или ультрафиолетового излучения на вещество молекулы переходят из основного электронного состояния Ео в более высокие энергетические состояния ь 2, 3, Еп. Каждый такой переход сопровождается также изменением колебательных и вращательных состояний. Образующиеся электронные спектры поглощения во многом похожи на электронно-колебательно - вращательные спектры двухатомных молекул, но они гораздо сложнее и для них чаще наблюдаются области непрерывного поглощения из-за многочисленных отталкивательных электронных состояний. Расшифровка вращательной структуры таких спектров и определение по ним молекулярных постоянных является очень сложной проблемой, которая решена для довольно ограниченного круга соединений. [c.94]

Качественный анализ по спектрам поглощения более широко используется в инфракрасной области, где лежат колебательно-вращательные спектры поглощения, которые состоят из сравнительно узких полос. Структура колебательных спектров более устойчива, а главное, характерна и поэтому удобна для целей качественного молекулярного анализа. [c.633]

Заканчивая рассмотрение релаксационных процессов, остановимся кратко на возможностях релаксационной спектрометрии этот термин начинает последнее время встречаться в научной литературе. Выше уже указывалось на возможность определения времени релаксации. Однако, если даже это время с достаточной точностью известно, не всегда представляется возможным однозначно установить, какой из молекулярных механизмов ответственен за релаксацию. В этом отношении акустические данные должны быть подтверждены какими-нибудь другими данными. Релаксационная спектральная линия достаточно широка в отличие от того, что мы имеем в оптической спектроскопии. В том случае, когда времена релаксации двух процессов отличаются не более чем примерно в 10 раз, существующая в настоящее время точность измерения поглощения (10%) не позволяет различить два релаксационных процесса, не говоря уже о более тонкой структуре релаксационного спектра . Можно сказать, что в настоящее время пока разрешающая способность релаксационной спектрометрии весьма низка. [c.297]

СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ — раздел спектроскопии, связанный с изучением молекулярных спектров. В С. м исследуются спектры газообразных, жидких и твердых тел, состоящих из молекул изучаемого вещества, или растворы, смеси, смеЩанные кристаллы, адсорбаты, сополимеры и более сложные физико-химич. и биологич. структуры, содержащие, кроме изучаемых, еще и молекулы др. веществ. В связи с этим в С. м. определяются 2 основные проблемы исследование снектров молекул в связи с их строением и исследование спектров физич. тел в связи со строением и характером взаимодействия образующих их молекул. Обе проблемы взаимосвязаны и, естественно, допускают постановку обратных задач исследования но спектрам строения молекул взаимодействий между ними. [c.33]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

Молекулярный кристалл в первом и грубом приближении можно рассматривать как ансамбль независимых молекул. Поэтому величины квадрупольных взаимодействий, измеренные в кристалле при помощи магнитного резонанса, будут мало отличаться от тех же величин, полученных путем изучения тонкой структуры вращательных спектров молекул в газе. Действительно разница в измеренных значениях постоянных взаимодействий e qQ для твердого тела и газа редко превышает 10%. На втором этапе величина квадрупольного взаимодействия ядра в свободной молекуле сравнивается с соответствующей величиной для свободного атома. В этом случае различия могут быть значительными, так как они обусловлены главным образом природой связи между атомами молекулы. В молекулах, в которых преобладают ионные связи, и электронное окружение данного ядра является почти сферическим, квадрупольные взаимодействия, по-видимому, значительно слабее, чем в молекулах с ковалентно связанными атомами. В значительном чи ле работ, часто грубо эмпирических по существу, предпринимались попытки свести молекулярные квадрупольные взаимодействия к квадрупольным взаимодействиям свободных атомов, а также связать их с остальными молекулярными свойствами (см. [4], стр. 119). [c.165]

Экспериментально величину 5° можно определить по значениям теплоемкостей и теплот фазового перехода при нагревании вещества от О К до Т. Энтропия 5° может быть определена также при использовании соотношений, полученных из статистической механики, если имеется достаточная информация по молекулярной структуре и спектрам. Для ДЯ такой подход невозможен. Для определения ДЯ при некоторой температуре всегда следует использовать экспериментальные данные по тепловому эффекту химической реакции или теплоте сгорания. Это значение АН° может быть пересчитано на другие температуры по уравнению (7.12). Аналогично, если 5 известна при некоторой температуре Т , то [c.251]

На практике часто осуществляется случай, когда вращательная структура молекулярного спектра разрешена лишь на хвосте колебательной полосы. В голове же полосы вращательные линии сливаются, наложившись друг на друга, во-первых, из-за сгущения линий вблизи вершины параболы Фортрата (рис. 87), во-вторых, из-за значительной величины спектральной ширины щели прибора и конечной ширины самих линий. Учитывая все факторы, приводящие к взаимному наложению вращательных линий в голове полосы, можно прийти к формуле, связывающей температуру Т плазмы с максимальными интенсивностями голов полос [c.246]

МЙКРО... (от греч. mikros — малый) — приставка к наименованию единицы измерения для образования наименования дольной единицы, составляю1цей одну миллионную долю от исходной единицы. Обозначается мк, U. Напр., 1 МКС (микросекунда) = 10" с. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ — область радиоспектроскопии, в к-рой спектры атомов и молекул в газовой фазе исследуют в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых длин волн (10 — IQi Гц). Объектами М. с. являются вращательные и НЧ колебательные спектры молекул, молекулярных ионов, комплексов и радикалов, тонкая и сверхтонкая структура молекулярных спектров, спектры тонкой и сверхтонкой структуры атомов и ионов, электронные спектры возбуждённых атомов (см. Молекулярные спектры. Атомные спектры). В микроволновых спектрометрах используют монохроматические, перестраиваемые по частоте источники излучения — генераторы СВЧ [c.133]

М. с. применяют для получения из вращат. спектров сведений о строении и динамике молекул, их хим. и изотопном составе, а при действии электрич. или магн. полей — дипольных моментов, поляризуемостей и магн. восприимчивостей молекул. Из исследований сверхтонкой структуры молекулярных спектров получают сведения о квадрупольных и магн. моментах ядер и [c.133]

Конкретный вид зависимостей (3-13), как уже отмечалось, НС может быть получс методами термодинамики. Их получают чаще всего на основе квантовомеханических расчетов с использованием структуры молекул, определяемой из анализа молекулярных спектров вещества. [c.49]

Молекулярный спектр является однозначной характеристикой молекулы, определяется её свойствами в целом, её структурой и свойствами входящих в неё атомов. В M A используют электронные спектры (спектры поглощевия в УФ- и видимой областях, спектры люминесценции), колебат. спектры (ИК-спектры поглощения Н испускания, спектры комбивац. рассеяния), вращат. спектры (микроволновые), а также электронно-колебат. и колебательно-вращат. спектры и, кроме того, др. [c.619]

Длины волн линий многолинейчатого спектра приведены в работе [26], частоты — в [27]. Отсутствие полосатой структуры, характерной для молекулярных спектров, связано с тем, что у молекулы водорода расстояние между ее колебательными уровнями сравнимо с расстоянием между вращательными уровнями. [c.11]

ФОРТРА ДИАГРАММА — графич. способ онисапия частот линий вращат. структуры электронно-колебат. полос молекулярных спектров поглощения и испускания, (. м. Молекулярные спектры. [c.333]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения и испускания, а также комбинационного рассеяния света, возникающие при квантовых переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. наб.людаются в виде совокупности более или менее широких полос, распадающихся при достаточной дисперсии спектрального прибора на совокупность тссно расположенных линий. Сложность полосатых М. с. по сравнению с линейчатыми атомными спектрами опроделяется тем, что движение в молекулах болое сложно, чем в атомах наряду с движением электронов относительно ядер составляющих молекулу атомов, происходит колебательное движение самих ядер около положений равновесия и вращательное дпижение молекулы как целого. Переходы можду уровнями энергии, связанными с этими видами движения, дают в видимой и ультрафиолетовой областях полосатые электронные спектры, в близкой инфракрасной области — полосатые колебательные спектры, в далекой инфракрасной и микроволновой областях — линейчатые вращательные спектры. Конкретная структура М. с, различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул, однако, в ультрафиолетовой и в видимой областях вместо дискретных спектров наблюдаются лишь широкие сплошные полосы поглощения и испускания, спектры упрощаются и выявляется их сходство для различных молекул. [c.289]

Настоящая книга является продолжением серии монографий, посвященных молекулярным спектрам и строению молекул, начатой автором несколько лет тому назад книгой о двухатом1П11х молекулах. В данной книге первоначально предполагалось охватить как инфракрасные и комбинационные спектры многоатомных молекул, так и их электронные спектры в видимой и ультрафиолетовой области. Однако уже первый вариант рукописи показал, что необходимо разделение на два тома. Первый из этих томов, а именно, том, посвященный инфракрасным и комбинационным спектрам, и представлен настоящей книгой. Последний том серии, посвященный электронным спектрам и электронной структуре многоатомных молекул, подготовляется к печати. [c.9]

Вращение молекул в жидких и твердых телах. Если давление газа увеличивается, то отдельные линии тонкой структуры инфракрасных и комбинационных полос становятся все шире и шире, во-первых, ввиду частых столкновений поглощающих мо.чекул с другими молекулами и, во-вторых, ввиду увеличения взаимодействия молекул при уменьшении среднего расстояния между ними. Поэтому не удивительно, что в жидкости, в которой происходит дальнейшее уменьшение расстояни между молекз лами, инфракрасные и комбинационные полосы, как иравило, ие обнаруживают тонкой вращательной структуры. Важным исключением из этого правила является жидкий водород (см. Молекулярные спектры I), для которого наблюдался хорошо выраженный вращательный комбинационный спектр. В случае многоатомных молекул мы знаем только два таких исключения при этом оии относятся не к чисты.м жидкостям, а к растворам. [c.561]

Для твердых тел положение опять несколько иное. Спектроскопически квантованное вращение не наблюдалось ни в одном случае ). Результаты экспериментального исследования тонкой структуры твердого H l, полученные Ширином и упомянутые в Молекулярные спектры 1, были опровергнуты Ли, Сезерландом и Ву [571]. Однако существование орто-водорода в твердом водороде доказывает, что квантованное вращение имеет место не только в жидком, но и твердом Н,, и, таким образом, мы знаем, по крайней мере, один случай квантованного вращения молекул в твердом состоянии. Инфракрасные и комбинационные основные полосы твердого H l имеют два максимума (см. [c.563]

Отрицательное свечение. В области отрицательного свечения накопляется значительный положительный объемный заряд. Ионы возбуждаются электронами, движущимися в направлении от катода, и в результате отрицательное свечение дает в основном спектры положительно зарял<енных ионов. Видоизменение формы катода, известное под названием полого катода, позволяет извлечь большую пользу из этой особенности отрицательного свечения. Такой катод имеет форму полого цилиндра или массивного блока с отверстием. В определенной области давлений свечение переходит в полость, в то же время приобретая большую яркость. Линейные размеры полости катодов, используемых для возбуждения молекулярных спектров, обычно бывают больше, чем у типов полого катода, применяемых для возбуждения тонких линий при изучении сверхтонкой структуры. [c.225]

С впервые были обнаружены по изотопическому сдвигу линий молекулярных спектров структура целого ряда молекул определена с использованием данных об изотопозамещенных молекулах. В настоящее время известно более 1000 стабильных и радиоактивных изотопов, некоторые из элементов являются изотонически чистыми, другие — смесью изотопов (например, 5п имеет 10 стабильных изотопов с массами от 112 до 124 а. е. м.). Изото-позамещение изменяет кинетическую энергию ядерной подсистемы,, а следовательно, обусловливает изотопический эффект. [c.44]

I В — В " I может быть достаточно большой для того, чтобы вызвать обращение хода спектра Я В , < 8 ")- и /-зетвей (В . > В ") при больших значениях I. Это обращение приводит к формированию канта во вращательной тонкой структуре молекулярных полос. Пример канта полосы на красной границе спектра молекулы СО приведен на рис. 3.11. [c.95]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...