Теория переходного состояния

В рамках теории переходного состояния [69] удается связать параметры диффузии (Dq и Q) с термодинамически равновесными характеристиками переходного состояния. [c.94]

Расчет в рамках теории переходного состояния приводит к формуле Верта — Зинера, согласно которой частота перескоков равна [c.94]

Эйринг, основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, предложил теорию переходных состояний процессов активированной диффузии [43, с. 316]. Согласно Эйрингу [c.28]

Теория переходного состояния и теория зон предполагают нелинейность зависимости 1п D = / (1/Т) в отличие от экспоненциального уравнения. [c.30]

Теория переходного состояния дает следующее общее выражение для среднего времени блуждания [c.584]

В ряде работ обсуждалась возможность влияния напряжения на подвижность атомов. С точки зрения теории переходного состояния изменения энергии активации AF определяются изменением объема ДК при образовании одного переходного состояния [c.590]

При расчете энергий электронных переходов с одного уровня на другой в рамках Х -метода надо учитывать релаксацию орбиталей. Соответствующий аппарат оказывается очень простым. Можно показать [75], что энергия перехода определяется с хорошей степенью точности, если представить электрон размазанным между начальным и конечным состояниями. А именно, половина электрона уже перешла на /-й уровень (тг +Уг вместо rij), тогда как вторая половина еще осталась на i-м уровне ( >—Vs вместо п,). С таким дробным заполнением орбиталей надо самосогласованным образом рассчитать энергетическую структуру атома (или молекулы). Разность A — Ej — Ei даст энергию перехода между г-м и /-м уровнями. Совпадение с экспериментом будет лучше, чем разность хартри-фоковских значений. Описанная теория носит название теории переходного состояния [75]. Идея переходного состояния тесно связана с трактовкой значений энергии, как орбитальных электроотрицательностей, так как учитывает понижение всех уровней из-за уменьшения экранирования ядра i-ми электронами и повышение всех уровней из-за улучшения экранирования ядра /-ми электронами (ср. 9.7, см. также [90]). [c.77]

Д.9.3. Уравнение Аррениуса и теория переходного состояния [c.231]

Согласно теории переходного состояния, реагенты X и V образуют переходное состояние (ХУ) , после чего переходное состояние необратимо превращается в продукты. Разность в энтальпии и энтропии между свободными молекулами X и У и переходным состоянием принято обозначать соответственно АН и. Теория переходного состояния (развитая на основе принципов статистической механики) привела к новой формуле для скорости реакции [c.231]

Эксперименты показывают, что прочность покрытий зависит от температуры, скорости частиц и времени взаимодействия. Основываясь на теории абсолютных скоростей реакции, или, что то же самое, теории переходного состояния, рассмотрим влияние этих параметров на механизм п кинетику прочного сцепления покрытий с основой при напылении. В теории абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга [17] предполагается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, а последние разлагаются с конечной скоростью. Скорость реакции получают умножением числа активированных комплексов на частоту их перехода через вершину потенциального барьера. Фактором, определяющим число комплексов, является свободная энергия активации. Для случая взаимодействия материалов,, вступивших в физический контакт при ударе и растекании частицы, константа скорости реакции [c.31]

Применительно к диффузионным процессам эта теория предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии е начальным.. [c.125]

В реальных условиях прочность твердого тела может зависеть от следующих основных факторов а) вид материала, б) форма и размер тела, в) время, г) число циклов нагрузки (в случае циклического нагружения), д) температура, е) степень агрессивности внешней среды, ж) скорость и предыстория деформирования, з) внешнее излучение и электромагнитное поле. Оказывается, существует некоторая переходная зона изменения указанных параметров, которая отделяет область вязкого разрушения от области хрупкого разрушения, в которой эксплуатация конструкции обычно считается недопустимой. В области вязкого разрушения расчет прочности производят или по теории предельного состояния, или по теориям прочности. [c.23]

Этот простой пример приведен для того, чтобы показать, как один лишь нагрев может привести к текучести и каковы особенности этого случая. Детали такого решения даны Коу-пером [34]. Решение относится к очень медленному нагреву, т -> О, и не зависит от типа применяемой теории пластичности, а зависит лишь от наличия необратимой деформации см. также [107]). Снятие внутреннего нагрева создает переходное поле напряжений и в конечном счете приводит к возникновению остаточных напряжений. Переходим к анализу более реалистичных ситуаций переходных состояний свойств текучести, зависящих от температуры и остаточных напряжений. [c.140]

Энергия активации является важнейшим кинетическим параметром, характеризуемый изменением потенциальной энергии реагентов, при образовании из них одного моля активированных комплексов. Вопросу об активированном состоянии большое внимание уделяется в теории абсолютных скоростей реакции. В соответствии с этой теорией любой процесс, протекающий во времени независимо от среды (газ, жидкость, твердое тело), в которой он протекает, характеризуется тем, что начальная конфигурация расположения атомов переходит в конечную, через промежуточную (переходную) конфигурацию расположения атомов, которая является критической для данного процесса и по достижении которого имеется большая вероятность завершения процесса реакции. Активированным комплексом называют промежуточные критические конфигурации расположения атомов. Прочность межатомной связи в активированном комплексе ниже чем в исходном веществе. Кроме того природа межатомной связи в комплексе также может быть иной, чем в исходном состоянии. [c.191]

С открытием лазеров как источников коротких импульсов излучения в оптическом диапазоне электромагнитных волн появилась возможность наблюдения фотонного эха [67], являющегося оптическим аналогом спинового эха, а также свободного распада электронной поляризации [68] и других эффектов [69-71], обусловленных сложением фаз, т. е. когерентностью атомного ансамбля. Как мы увидим ниже, эволюция во времени недиагональных элементов матрицы плотности примесного центра определяет свободное затухание поляризации, различные типы фотонного эха и некоторые другие нелинейные явления. Эти эффекты получили название переходных. Их можно наблюдать лишь после возбуждения образца достаточно короткими световыми импульсами. Среди переходных эффектов наибольший интерес в настоящее время вызывает фотонное эхо, превратившееся в главный инструмент для исследования фазовой и энергетической релаксации электронных состояний примесных центров в твердых растворах. Достижениям теории в области описания фотонного эха и посвящена в основном данная глава. [c.195]

Закономерности ползучести при переменном напряжении при сложном напряженном состоянии по существу аналогичны описанным. Экспериментально исследовали [80, 81, 82] ползучесть при переменных циклических напряжениях с изменением главных осей напряжений. Показали, что теория деформационного упрочнения, распространенная на сложное напряженное состояние, не дает удовлетворительного объяснения результатов экспериментов. На рис. 4.46 приведены результаты испытаний на ползучесть тонкостенных цилиндрических образцов из углеродистой стали при совместном воздействии напряжений растяжения и кручения. В этом случае эквивалентное напряжение постоянно о = = (o -)-Зт ) кривая ползучести, рассчитанная с помощью теории деформационного упрочнения, показана на рисунке штриховой линией. Однако в действительности скорость переходной деформации при изменении главных осей напряжений увеличивается деформационное упрочнение и возврат в направлениях, составляющих угол 45 с направлением осей, почти не связаны. [c.130]

Устойчивость несущего винта с учетом аэроупругости может быть оценена путем численного решения нелинейных уравнений движения для определения переходного процесса. Недостаток такого подхода заключается в том, что для определения Переходного процесса требуется существенно больший объем вычислений, чем для получения периодического решения (которое, кстати говоря, должно быть определено как исходное состояние для переходного процесса), и в том, что по переходному процессу не так просто получить количественную информацию о полной динамике системы. Альтернативным подходом является расчет устойчивости с учетом аэроупругости при помощи методов теории линейных систем (см. разд. 8.6). Линейные дифференциальные уравнения описывают возмущенное движение несущего винта и вертолета относительно балансировочного положения. Затем устойчивость оценивается непосредственно по собственным значениям. При этом подходе основная трудность заключается в получении уравнений движения, описывающих систему, что является условием применения эффективного аппарата теории линейных систем. В случае рассмотрения всего вертолета при расчете устойчивости с учетом аэроупругости одновременно определяются динамические характеристики вертолета как жесткого тела, что также важно для характеристик устойчивости и управляемости. [c.692]

Из всех существующих статистических теорий в настоящее время только теория фракталов имеет возможность описывать переходные структурные состояния. Поэтому развиваемый подход в теории прочности пористых случайно — неоднородных композиционных материалов будет основан на теории фракталов. [c.198]

Кинетика перемещения больщеугловых границ зерен в рамках теории переходного состояния была рассмотрена Моттом. Скорость перемещения границы (у) определяется разницей частот перехода атомов из одного зерна в другое и обратно. Движущей силой процесса является разница свободных энергий в обоих зернах AF). Расчет приводит к следующему выражению для у [c.79]

Влияние растворенного вещегтва на скорость самодиффузии в рамках теории переходного состояния можно рассматривать как изменение свободной энергии этого состояния в зависимости от состава. Соответствующие выражения были введены Фишерам, а также Жуховицким, Крюковым и Яницкой в кинеличегиом варианте теории и Райком ла основе термодинамики еобратимых процессов. [c.589]

Таблица Ш 5. Форцгла приводится со ссылкой на [187, 519, 613, 1540]. В [1712] (стр. 254) показано, что,согласно теории переходного состояния,Е в формуле Аррениуса должна увеличиваться с повывеннем Т. [c.259]

Бершадский Л И. Основы теории структурной приспосабливаемости и переходных состояний трибосистем и ее приложение к задачам повышения надежности зубчатых и червячных передач Дис.. .. д-ра техн. наук. Киев, 1982. 328 с. [c.272]

Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте Всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов PHjSO =0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсорбированных частиц ингибитора в катионной форме (в соответствии с теорией корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности переходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости между логарифмом коэффициента торможения коррозии и ст-константами Гаммета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых, [c.47]

Теория гибридных состояний (Л. Полинг, 1928 г.) позволила, не только объяснить ранее известные валентные конфигурации,, как это имело место для соединений углерода, но и предсказать-новые типы координаций. В переходных металлах участие в связях й -электронов позволило предсказать для dsp -гибри-дизации квадратную координацию, найденную вскоре в комплексах платины. Для d sp образуется шесть эквивалентных гибридных связей, направленных к вершинам правильного октаэдра. Эта координация распространена в комплексах переходных металлов. Прочность связи, образуемой f-электроном,. У5 = 2,236. Наибольшая прочность связей, образуемых гибридными функциями из S-, р-, f-функций, равна 3. Участие f-элект-ронов в гибридизации повышает прочность связей. [c.29]

Предлагаемая вниманию читателей книга Атомное строение металлов и сплавов является первым из этих выпусков ). Она состоит из пяти глав, в которых рассматриваются основы теории металлического состояния. В первой главе изложены электронная структура атомов, типы межатомной связи, классификация кристаллических структур металлов, аллотропия металлов и их физические свойства, связанные с природой межатомного взаимодействия. Изложение ведется на уровне современных представлений электронной теории металлов. Надо, однако, отметить, что не со всеми положениями автора можно согласиться. В частности, современным представлениям не соответствует утверждение о том, что ковалентные кристаллы являются изоляторами как в твердом, так и в жидком состоянии. Как установлено к настоящему времени, такие ковалентные кристаллы, как кремний и германий, становятся после плавления проводниками, т. е. переходят в металлическое состояние. Некритично излагается также гипотеза Л. Полинга о резонансном характере межатомной связи в металлах переходных групп, в соответствии с которой пять d-орбиталей атомов этих элементов разделяются на две группы — связывающие и атомные. Известно, что указанную гипотезу в настоящее время большинство металлофизиков не разделяет. Желающим детальнее ознакомиться с рассматриваемыми в этой главе вопросами можно рекомендовать помимо уже упоминавшихся трудов книгу В. К. Григоровича Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов (изд-во Наука , 1965). [c.7]

Взгляд на скрытое изображение, как на переходное состояние к полному восстановлению, имеет такую же давность, как и любая гипотеза о природе скрытого изображения. Действительно, это есть не что иное, как возрождение теории субгалоидов в модернизированной форме, в которой уже не рассматривается вопрос о существовании свободного субгалоида . В связи с этим следует вспомнить также работу Ивэнса и Хэнсона [8]. [c.200]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался придать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера. между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной те.мпературы. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i ТсИли1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотнощением ДС = ДЯ—- [c.82]

Во второй — основной — части этого исследования рассматриваются следующие вопросы формула критической скорости влажного пара число М и продольный профиль канала скачок акустической скорости в переходных состояниях критические скорости влажных паров сходственных веществ влияние поверхностных явлений на критическую скорость влажного пара связь между параметрами торможения и критического состояния предельный расход обратимое течение с теплообменом адиабатное течение с трением (ускоряющийся поток влажного пара, движение в диффузоре, уравненне кривой Фанно) одк омерная бегущая волна во влажном паре. Интересующиеся общей теорией влажного пара и теорией потока влажного пара найдут много полезного в этом обстоятельном и серьезном исследовании. [c.328]

Таким о-бразом, как бы допускается, что1 обычное железо есть сплав железа активного (Ре" ) и железа пассивного (Р ). В дальнейшем развитии данной теории эти представления уже связываются с электронными уровнями в металле, что приводит теорию электронных конфигураций в некоторое соответствие с современными взглядами на теорию металлического состояния. По теории электронных конфигураций, большая легкость возникновения пассивного состояния связывается с неукомплектованностью внутренних оболочек (как, например, это имеет место для легко пассивирующихся металлов переходных групп периодической системы элементов Менделеева — Сг N1 Со Ре Мо У ), имеющих незаполненные с/-уровни в металлическом состоянии. [c.187]

Резонансное -состояние мы будем рассматривать в духе обсуждавшейся ранее псевдопотенциальной теории переходных металлов. Теперь, однако, мы добавим к гамильтониану слагаемое, отвечающее точному электрон-электронному взаимодействию. Кроме того, мы усовершенствуем теорию возмущений при изучении слагаемого, отвечающего гибридизации. Рассматривая сначала изолированный резонансный центр и проводя некоторые дополнительные упрощения гамильтониана, мы сможем описать резонансное взаимодействие более точно, чем это делалось раньше. Полученные результаты совпадают с прежними, когда резонансы далеки от энергии Ферми, но они справедливы и для резонанса, лежащего вблизи нее. [c.539]

Мартин. Современное состояние теории переходных гидравлических процессов. (Пер. с англ.). Труды ASME, серия ), 1973, № 2, с. 209—229. [c.201]

Когда течение имеет значительные размеры или когда жидкость имеет ненормально высокую сжимаемость или же то и другое вместе, допущение о непрерывной последовательности установившихся состояний не является больше справед ивым. Тогда необходимо применить теорию, учитывающую полностью переходные состояния в распределении давлений или плотности, которые в цело <1 будут совершенно отличны от установившегося состояния, соответствующего мгновенным значениям граничных давлений или расходов [c.516]

Более современная теория на основе статистической механики и квантовой теории была развита в 1930-х годах Вигнером, Пельцером, Эйрингом, Поляки и Эвансом. Согласно этой теории, реакция осуществляется через переходное состояние (см. разд. Д.9.3). Понятие переходного состояния приводит к следующему выражению для константы скорости [c.232]

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимаюш,их средние участки больших периодов периодической системы элементов — Сг, Ni, Со, Fe, Мо, W, имею-ш,их незаполненные d-уровни в металлическом состоянии. [c.309]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной а(-оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в d-оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число ii-электронов и дырок в d-оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав Ni—Си) или изменяется очень мало [55а—55d], — Лримеч. ред. [c.97]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии d-уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены d-уровни. [c.98]

Финальная стадия разрушения материала характеризуется достижением критического состояния и поэтому может быть рассмотрена в рамках моделей теории протекания. Она анализирует достижение критических условий, связанных с фазовыми переходами. Здесь предполагается наличие критической концентрации дефектов фрактальной пористой структуры в зоне II переходного поверхностного слоя. При этом подразумевается такясе достижение [c.133]

С учётом существующих ограничений на т предсказания р оказываются значительно меньше верхних экспериментальных пределов. В моделях, содержащих правые заряж. токи и/или заряж. хиггсовы бозоны, Рч пропорц. массе заряж. лептона и может оказаться на 4—5 порядков больше. У майорановских Н. р = 0, но в этом случае возможны т. и. недиагональные, или переходные, магн. моменты, для к-рых начальное и конечное нейтринные состояния соответствуют разным майорановским частицам. Для эл.-магн. радиуса Н. в теории В ГС предсказывается [c.265]

МэВ) и вероятности квадрупольных переходов между этими состояниями. В разл. предельных случаях эта теория описывает как сферич. ядра с типично вибрац. спектром, так и деформир. ядра с вращат. спектром (см. Вращательное движение ядра), а также (самые трудные для теории) ядра переходных областей. [c.667]

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали ко торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и мн нимальное значение тока пассивации) Возникновение пассивного состоя ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора температуры напряжении и т д) Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная адсорбционная пассивацнонного барьера электронных конфигурации и др) что связано со сложностью явления пассивности Наиболее пол но объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррози ониостойких сталей пленочно адсорбционная теория которая связы вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки под которой находится слой кислорода, хемо сорбированного металлом Кислород концентрируясь на активных участ ках пленки служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние [c.260]

Особенность структуры агрегатов фрактальных дисперсных систем такова, что в приповерхностных слоях плотность минимальна и может быть в несколько раз меньше плотность ядра агрегата. Если рассматривать наружные и вн)ггренние слои агрегата как своеобразные предельные состояния его структуры, то естественно возникает проблема переходной области. В этой связи основное требование, которому должна удовлетворять теория прочности — это возможность учета полного набора структурных состояний или плотностей, присутствующих в объекте описания. Из всех существующих статистических теорий в настоящее время только теория фракталов имеет возможность описывать переходные структурные состояния, что позволяет построить на ее основе новый метод описания прочности. [c.45]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...