Теория переходных металлов

Теория переходных металлов [c.118]

В настоящее время не существует удовлетворительной количественной теории переходных металлов, и даже качественные объяснения во многом основываются ла предположениях и являются предметом постоянных споров. В так называемых теориях коллективизированных электронов внешние электроны описываются с помощью блоховских функций, причем предполагается, что все внешние электроны принимают участие б. процессе образования связи (сцепления). Разрыв непрерывного хода изменения физических свойств необходимо в таком случае приписывать увеличению вклада в волновые функции сил отталкивания. Хотя в этой области проведена значительная теоретическая работа на весь.ма высоком уровне, вычисления до сих. пор носят очень приближенный характер и, в частности, пока нет. возможности учесть, каким образом электроны взаимодействуют между собой. [c.118]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Кй — сжимаемость в приближении свободных электронов). Очевидно, что полученное сходство расчета с экспериментом заметно лучше, чем в приближении свободного электронного газа Ферми. Расхождение теории и эксперимента для Mg, Na, К составило соответственно 0,03, 0,006 и 0,007 Ryd/эл вместо 0,3 0,16 0,14. Для ряда групп материалов (щелочные металлы, например) специальным выбором псевдопотенциала можно добиться еще лучшего согласия с экспериментом. Одно из главнейших направлений развития исследований в этой области сейчас — разработка способов расчета энергетических характеристик переходных металлов, для которых из-за близости Ы и 4s (4электроны проводимости не вполне правомерно. [c.123]

ЗОННЫЙ МАГНЕТИЗМ — магнетизм металлов и сплавов, интерпретируемый в рамках моделей, основанных на зонной теории. Типичные представители зонных магнетиков (ЗМ) — переходные металлы Fe, Со, Ni, Сг, Мп, их сплавы и соединения. [c.93]

Изучение причин появлений инварного эффекта всегда было важным вопросом физики твердого тела, но окончательное решение проблемы еще не найдено [124]. Можно лишь теоретически обобщить явления, протекающие в кристаллических аустенитных и аморфных сплавах на основе железа, и то с известной долей произвольности интерпретации. Следует подчеркнуть, что в этих сплавах весьма велика объемная спонтанная намагниченность, что подтверждается расчетами на основе электронной теории. Предлагаются различные модели, однако они не могут дать полностью адекватного объяснения этому эффекту. Такое объяснение появится, вероятно, тогда, когда будет полностью разработана теория ферромагнетизма переходных металлов типа железа. [c.176]

Авторы появляющихся в последние годы обзоров по металлической связи с удовольствием повторяют слова Херринга о том, что теории электронной структуры переходных металлов напоминают коктейль, в котором каждый теоретик смешивает вина по своему вкусу . Действительно, теория пока может предложить, особенно если речь идет о переходных металлах, только качественную трактовку и грубые полуэмпирические оценки. [c.23]

В работе [297] развита теория напряжений Пайерлса для движения винтовых дислокаций в о. ц. к. металлах. Геометрия кристалла приводит к высоким значениям напряжения Пайерлса. Рассчитанное из потенциальной энергии недиссоциированной винтовой дислокации напряжение составляет величину —0,05(3, что на порядок больше принятой для о. ц. к. переходных металлов. Вместе с тем силы Пайерлса для случая краевой дислокации в о. ц. к. и г. ц. к. кристаллах, по-видимому, значительно не отличаются. Как показано электронномикроскопическим исследованием [19], доминирующую роль при деформации в о. ц. к. металлах играют винтовые дислокации. Вероятно, особенности поведения о. ц. к. металлов, в частности хладноломкость, связаны со сложным влиянием сил Пайерлса и примесей внедрения на движение дислокаций [6, 297]. [c.288]

При температуре 293 К почти для всех металлов выполняется закон Дюлонга—Пти Исключение представляют переходные металлы, для которых значение теплоемкости значительно выше, чем ожидается из теории. [c.48]

Информация в этой области еще более бедна и разноречива. Все экспериментальные исследования были выполнены на амальгамах и в меньшей степени на сплавах с низкой точкой плавления (сплавы олова, свинца, висмута и других подобных металлов) и на некоторых переходных металлах и их сплавах. Во всех случаях из-за трудности объяснения или неодинаковой информации нельзя сделать вывода относительно структуры объема жидкости. Данные часто интерпретируются в свете эмпирической теории, разработанной для случайного, редко применяемого и очень ограниченного числа сплавов. [c.152]

В аспекте электронного строения и теории химических связей сделан анализ кристаллической структуры, физических и прочностных свойств переходных металлов, представляющих основу наиболее жаропрочных сплавов. Рассмотрено электронно-кристаллическое строение и термодинамические характеристики тугоплавких соединений, определяющие их выбор в качестве дисперсионно-упрочняющих фаз. [c.2]

Эта теория, постулирующая наличие ковалентной компоненты связи в ионных кристаллах, была распространена затем на соединения кислорода, азота, углерода и их аналогов с переходными металлами [109—113], рассматриваемые как ковалентно-ионные соединения, где атомы металла, теряющие rf,s-электроны, заряжены положительно, неметаллические атомы, восполняющие 2р-оболочку до конфигурации неона (2s 2p ), заряжены отрицательно, а ковалентные связи образуются вследствие перекрывания шести р-орбиталей заполненных оболочек р . Было показано, что номинальные заряды ионов понижаются до эффективных значений вследствие сдвига электронной плотности перекрывающихся орбиталей от аниона (X") к катиону (Ме ). Понижение зарядов на ионах вследствие стягивания электронной плотности к катионам и оттягивания ее от анионов будет тем сильнее, чем выше номинальный заряд. Поэтому в галогенидах щелочных металлов реальные заряды равны 0,6 0,8 е, а в карбиде титана всего лишь 0,4 е. [c.86]

Первым шагом в развитии электронной теории карбидов, нитридов, окислов, боридов и гидридов переходных металлов должно быть выяснение состояний внешних валентных электронов, возникающих при образовании соединений. Рассмотрим все возможные случаи (табл. 10). [c.86]

В отличие от теории Друде — Зинера, Робертс [47] предложил —в развитие известной теории Мотта для переходных металлов о двух группах электронов 5 и й — учитывать в механизме поглощения две группы носителей зарядов с двумя характерными (релаксационными) длинами волн и Я.2 и двумя коэффициентами проводимости и Оа. [c.185]

Резонансное -состояние мы будем рассматривать в духе обсуждавшейся ранее псевдопотенциальной теории переходных металлов. Теперь, однако, мы добавим к гамильтониану слагаемое, отвечающее точному электрон-электронному взаимодействию. Кроме того, мы усовершенствуем теорию возмущений при изучении слагаемого, отвечающего гибридизации. Рассматривая сначала изолированный резонансный центр и проводя некоторые дополнительные упрощения гамильтониана, мы сможем описать резонансное взаимодействие более точно, чем это делалось раньше. Полученные результаты совпадают с прежними, когда резонансы далеки от энергии Ферми, но они справедливы и для резонанса, лежащего вблизи нее. [c.539]

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимаюш,их средние участки больших периодов периодической системы элементов — Сг, Ni, Со, Fe, Мо, W, имею-ш,их незаполненные d-уровни в металлическом состоянии. [c.309]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной а(-оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в d-оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число ii-электронов и дырок в d-оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав Ni—Си) или изменяется очень мало [55а—55d], — Лримеч. ред. [c.97]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии d-уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены d-уровни. [c.98]

В любом случае теплоемкость электронного газа в модели СЭТФ линейно убывает с уменьшением температуры и при комнатных, скажем, температурах составляет величину порядка 10- от теплоемкости классического электронного газа. Эти результаты качественно согласуются с экспериментом. Однако оказалось, что количественное согласие наблюдается не для всех металлов. Для переходных металлов (Fe, Мп) предсказываемое теорией значение слишком мало, а для металлов типа Bi и Sb — слишком велико. Таким образом, в отличие от простейшей модели свободных электронов учет принципа Паули для газа свободных электронов позволил качественно объяснить электронную теплоемкость металлов, и это было замечательным успехом данной модели. Однако количественное согласие расчета с экспериментом обнаружено лишь для некоторых групп металлов. [c.53]

Модель ионной X. с. имеет ограниченную применимость. Она используется в теории внутрикристаллического полм для объяснения свойств неорганич. координац. соединений, в к-рых цен гр. ион переходного металла находится в поле окружающих его ионов или дипольных молекул (в поле лигандов). В теории кристаллич, поля устойчивость координац. соединения обеспечивается эл.-статич. взаимодействием между центр, ионом и лигандами. В поле лигандов уровни энергии центр, иона расщепляются (Штарка эффект), характер этого расщепления определяется симметрией поля лигандов. [c.406]

В завершающем разделе гл. 6 подробно описаны закономерности электросопротивления трех групп аморфных сплавов простой металл—-простой металл, переходный металл — металлоид и переходный металл — переходный металл. Эти закономерности осуждены в рамках основной и модифицированной теории Займана. Для всех аморфных сплавов характерны следующие общие черты большая величина остаточного сопротивления, малая величина ТКС, которая в сплавах с р>150 мкОм-см часто приобретает отрицательное значение, наличие низкотемпературного минимума электросопротивления типа эффекта Кондо. Его появление и выполнение закона 1п Т при температурах ниже минимума — результат совместного действия двух факторов магнитной упорядоченности и атомной разупорядоченностн. [c.19]

Эванс [57] усовершенствовал теорию Займана, заменив V (Q) на /-матрицу МТ — (muffin tin) — потенциала. В этом случае выражение (6.9) можно применить для описания также процессов рассеяния при сильных взаимодействиях в жидких переходных металлах [c.203]

Коллвер и Хэммонд [12] методом криозакалки получили аморфные пленки различных id- и 5й-переходных металлов и исследовали их сверхпроводимость. Они установили, что в случае аморфных металлов и сплавов остается лишь один широкий максимум Тс в окрестности е/а=6,5 (рис. 7.1). Таким образом, вид зависимости Тс от величины е/а сильно различается для случаев аморфных и кристаллических сплавов одинакового химического состава. Кроме того, в случае аморфных сплавов максимальная температура Тс значительно ниже, чем в случае кристаллических металлов. Однако, поскольку существующая теория сверхпроводимости не указывает на то, что беспорядочное расположение атомов должно приводить к снижению Тс, по-видимому, имеется достаточная возможность получения аморфных сверхпроводников с высокой критической [c.210]

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали ко торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и мн нимальное значение тока пассивации) Возникновение пассивного состоя ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора температуры напряжении и т д) Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная адсорбционная пассивацнонного барьера электронных конфигурации и др) что связано со сложностью явления пассивности Наиболее пол но объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррози ониостойких сталей пленочно адсорбционная теория которая связы вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки под которой находится слой кислорода, хемо сорбированного металлом Кислород концентрируясь на активных участ ках пленки служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние [c.260]

Адсорбционная теория пассивирования ингибиторами строится на предположении, что металлы покрываются хемосорбированной пленкой пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет процесс анодного растворения, включающий стадию гидратации ионов. Адсорбционная теория получила поддержку на том основании, что большинство легко пассивирующихся металлов относится к переходным металлам периодической системы Менделеева, т. е. к таким, которые содержат незаполненные f-подуровни. Это может объяснить механизм образования сильной связи металла с ингибиторами, в частности содержащими кислород кроме ионной связи возникает и ковалентная связь. [c.67]

Авторы работы [100] использовали донорно-акцеп-торную теорию взаимодействия электронов в полупроводниковых материалах для объяснения механизма модифицирования А1 переходными металлами с недостроенной с -электронной оболочкой (Ti, Zr, V, Nb, r и др.). Акцептирующую способность элементов оценивали по степени измельчения структуры алюминиевого слитка. Наибольшей акцептирующей способностью обладает Ti, наименьшей — Сг. Воздействие на структуру слитка таких модификаторов, как Ti и Zr, обладающих каждый в отдельности большой акцептирующей способностью в А1, при совместном их введении в расплав неаддитивно. Уменьшение влияния совместно введенных модификаторов на измельчение зерна в алюминиевом слитке объясняется активным Sd-обменом между Ti и Zr. Образование при модифицировании интерметаллидов, служащих дополнительными ц. к., связывают также со степенью акцептирования переходных металлов. Одним из основных факторов, определяющих модифицирующую способность переходных металлов, являются число и энергетическое состояние электронов на недостроенных оболочках изолированных атомов. По мнению авторов, изложенные соображения позволяют менее эмпирично подходить к выбору модификаторов. Предлагаемая гипотеза перекликается в известной мере с гипотезами Григоровича и других авторов. [c.111]

Как известно, в настоящее время отсутствует полная квантовомеханическая картина магнитного поведения переходных металлов при конечных те.мпературах. Трудность заключается в том. Что 3d-электроны нельзя считать ни полностью локализованными на отдельных центрах, ни полностью, делокализованными (коллективизированными), как это предполагается в предельных случаях (в теории [c.250]

Общая теория ФП типа диэлектрик — металл не разработана сложность заключается не только в решении многоэлектронной задачи, но н в большом разнообразии кристаллических структур н химических составов, где эти переходы имеют место (кроме оксидов переходных металлов близкие по характеру фазовые превращения обнаружены во многих халькогенидах). Поэтому ограничимся перечислением трех основных теоретических моделей, объясняющих разные стороны этого сложного физического явления. [c.116]

Теория гибридных состояний (Л. Полинг, 1928 г.) позволила, не только объяснить ранее известные валентные конфигурации,, как это имело место для соединений углерода, но и предсказать-новые типы координаций. В переходных металлах участие в связях й -электронов позволило предсказать для dsp -гибри-дизации квадратную координацию, найденную вскоре в комплексах платины. Для d sp образуется шесть эквивалентных гибридных связей, направленных к вершинам правильного октаэдра. Эта координация распространена в комплексах переходных металлов. Прочность связи, образуемой f-электроном,. У5 = 2,236. Наибольшая прочность связей, образуемых гибридными функциями из S-, р-, f-функций, равна 3. Участие f-элект-ронов в гибридизации повышает прочность связей. [c.29]

Трактовка изменений периода решетки и плотности в сплавах на основе Ni — А1 затруднена тем, что никель является переходным металлом, для которого необходимо допустить наличие нулевой валентности, чтобы иметь возможность считать вышеописанную фазу электронной фазой типа 3/2. Однако образование вакансий было обнаружено также при изучении у-латуней (Юм-Розери и др. [50]), оловянных сплавов (Рейнор и Ли [96]) и ограниченных твердых растворов в системе А1 — Zn (Эллвуд [26, 27]). Во всех этих сплавах переходных металлов нет, и валентности элементов, принимающих участие в образовании сплавов, имеют вполне определенные значения. Фазы типа у-латуней были исследованы в двух двойных системах Сц — А1 и Си Ga (Юм-Розери и др. [501). Исследование периодов решетки и плотности в системе Си — А1 показало, что при увеличении содержания алюминия вплоть до 35,3 ат.% число атомов на элементарную ячейку остается постоянным, равным приблизительно 52, а при дальнейшем увеличении содержания алюминия оно начинает постепенно падать. Аналогичный эффект наблюдается и в системе Си — Ga при введении в у-фазу более 35,4 ат.% галлия. Результаты исследования истем Си — AI и Си — Ga представлены на фиг. 27. В работе Юм-Розери и его сотрудников [50] образование вакантных узлов в структуре у-фаз интерпретируется на основе теории зон Брил-люэна для у-латуней. При этом предполагается, что как нормальная, так и дефектная структура могут содер кать не более 87— 88 электронов на элементарную ячейку, чтобы не превысить определенную величину электронной концентрации — около 1,68— 1,7. Оказалось, что структура высокотемпературной б-фазы в системе Си — Zn сходна с дефектной структурой улатуней в том отношении, что она также характеризуется наличием большого числа дислоцированных атомов и вакантных узлов. [c.202]

В этих работах исследовалось свечение в видимой и инфракрасной областях спектра в зависимости от энергии и угла падения электронов для большого числа металлов и диэлеетриков (обзор ранних экспериментов содержится в статье Франка [65.1]). Оказалось, что в основном экспериментальные результаты превосходно согласуются с теорией переходного излучения. Однако при скользящем падении наблюдается значительное увеличение (до одного-двух порядков) интенсивности излучения. Эта аномалия особенно подробно исследовалась группой ереванских физиков. Было установлено, что аномальная часть излучения является неполяризованной и обусловлена шероховатостью поверхности. [c.21]

В тех случаях, когда дислокации при своем движении огибают частицы выделений (частицы некоторых метастабильных переходных, а также стабильных фаз, частицы тугоплавких компонентов переходных металлов и т. п.), деформация по зерну носит экстенсивный характер, и поэтому напряжения на границах зерен не достигают критических значений. У сплавов с таким структурным состоянием, как правило, наблюдается достаточно высокое сопротивление коррозионному растрескиванию. Электрохимическая неоднородность, обусловливающая коррозионное растрескивание, может возникать и в результате приложенных напряжений, и не всегда должна являться следствием исходного структурного состояния самого сплава, как это предполагается в теории Дикса и др. С этой точки зрения становится ясным отсутствие в некоторых [c.519]

Теория Уббелоуде. В 1931 г. Уббелоуде представил доказательства, что водород, растворенный в таких переходных металлах, как Р(1, Та и Т , находится в металлическом состоянии. Такой вывод базировался на теоретической работе, согласно которой водород при давлении 250 тыс. ат переходит в металлическое состояние. Такое давление создается при растворении водорода в решетке металла за счет ее стремления к расширению, которому противостоят межатомные силы сцепления. Уббелоуде предположил, что металл принимает электроны водорода, заполняя ими пустоты й — оболочки. [c.489]

Смотреть страницы где упоминается термин Теория переходных металлов : [c.289] [c.298] [c.308] [c.155] [c.120] [c.421] [c.174] [c.271] [c.94] [c.441] [c.636] [c.155] [c.175] [c.96] [c.325] [c.9] [c.7]

Смотреть главы в:

Введение в физическое металловедение -> Теория переходных металлов

ПОИСК

1---переходные

Переходные металлы

Теория металлов

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...