Состояние системы равновесное, наиболее вероятно

Для понимания этого закона существенное значение имеет стати стическая трактовка состояния равновесия как наиболее вероятного при заданных внешних условиях. Вследствие внутреннего движения частиц в системе равновесное состояние не является неподвижным, застывшим, однозначно определенным, как предполагалось в термодинамике. Это лишь чаще других наблюдаемое состояние, в нем система проводит наибольшее время. Наблюдения обнаруживают частые малые отклонения от равновесия — флуктуации. Большие отклонения случаются крайне редко, хотя в принципе и возможны. Если отложить по одной оси время, а по другой — вероятность состояния или энтропию, то график изменения состояния будет иметь примерно такой вид, как это изображено на рисунке 16. [c.79]

Вернемся к рассмотрению замкнутых термодинамических систем. Как известно, необратимые процессы в таких системах сопровождаются возраста- нием энтропии, максимум которой соответствует равновесному состоянию систем, являющемуся наиболее вероятным. [c.128]

Иными словами, и принцип Ле Шателье, и термодинамические неравенства суть следствия представления о том, что система в равновесии находится в наиболее вероятном состоянии, а это наиболее вероятное состояние является максимумом дважды дифференцируемой функции. По существу термодинамика — это не физическая теория. Это теория того, как наше знание о возможных состояниях элементарных систем плюс гипотезы об априорных вероятностях этих состояний определяют наиболее вероятные (равновесные) состояния более сложных систем. [c.92]

Состояние термодинамического равновесия, по Больцману, является лишь наиболее часто встречающимся, наиболее вероятным в равновесной системе всегда самопроизвольно могут возникнуть сколь угодно большие флуктуации. [c.73]

Переход из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход из состояния, которое может осуществляться меньшим числом способов, в состояние, осуш,ествляемое значительно большим числом способов. Наиболее вероятным для замкнутой системы будет то состояние, которое осуществляется наибольшим числом способов, т. е. состояние теплового равновесия. [c.76]

Из сказанного следует, что при одних и тех же внешних условиях система может находиться во множестве различных состояний, т. е. возможны отклонения значений параметров от их равновесных значений, называемые флуктуациями. Флуктуации представляют собой самопроизвольные, происходящие в результате теплового движения частиц отклонения значений макроскопических параметров системы от их средних (наиболее вероятных) величин и являются следствием статистической природы этих величин. В частности, в изолированной системе флуктуации сопровождаются уменьшением энтропии системы и, следовательно, противоречат второму закону термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго закона термодинамики. [c.148]

В соотношениях (7.87) —(7.89) для упрощения обозначений опущены индексы, характеризующие наиболее вероятное (равновесное) состояние системы.-Подобные упрощения без специальных оговорок будут использоваться и к дальнейшем. [c.166]

Из статистического толкования второго начала следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наиболее вероятные, но не все возможные направления действительных процессов. Как бы ни мала была вероятность какого-либо процесса, приводящего к уменьшению энтропии, все же этот процесс когда-либо, т. е. через достаточно большой промежуток времени, произойдет. время Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом до-- Рис. 3-24. статочно большой промежуток времени, понятно, не может не быть аналогичным (конечно, только в самом общем плане) изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины (если только составляющие систему частицы, рассматриваемые в самом широком понимании как структурные элементы системы, не меняются, т. е. не превращаются беспредельно друг в друга и в новые частицы). Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с частотой тем большей, чем больше вероятность данного состояния. Поэтому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 3-24. Подавляющее время системы находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (т. е. феноменологической) термодинамики, будут представляться практически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.103]

По Больцману самопроизвольные необратимые процессы являются проявлением того, что система стремится к переходу от менее вероятного неравновесного состояния к наиболее вероятному равновесному состоянию. Связывая такую трактовку вопроса с понятием энтропии, Больцман получил следующую формулу [c.81]

Во-вторых, как мы установили в термодинамике, энтропия изолированной системы возрастает в процессах выравнивания и имеет максимальное значение в состоянии равновесия. Так как мы отождествляем состояние, равновесное в термодинамическом смысле, с состоянием, в котором распределение частиц по ячейкам фазового /г-прост-ранства является наиболее вероятным, то в этом состоянии одновременно имеет максимум и величина o= nW. [c.179]

Основанием для такого отождествления, так же как и в случае идеальных газов, являются, во-первых, аддитивность величин Еио и, во-вторых, то, что величины 5 и достигают максимума в наиболее вероятном — равновесном в смысле термодинамики — состоянии. Необходимость деления на /, в формуле (63.11) связана с тем, что мы хотим определить энтропию реальной системы, т. е. отнесенную к одному экземпляру ансамбля. Подставляя значение а и пользуясь формулой Стирлинга, имеем [c.315]

По мере возрастания концентрации дисперсной фазы в газовой или жидкой дисперсионной среде система проходит через ряд наиболее вероятных устойчивых состояний, характеризующихся определенными равновесны.ми расстояниями между частицами и, следовательно, уровнем энергии и сил взаимодействия между ними расстояния [c.36]

Предоставленная самой себе замкнутая система будет переходить от менее вероятных состояний к более вероятным макроскопическим состояниям, пока не достигнет наиболее вероятного, равновесного состояния. В то же время будет расти энтропия системы. В равновесии она имеет максимум. [c.45]

Статистическая интерпретация этого положения уже дана в главе II, — с этой точки зрения равновесное состояние есть наиболее вероятное. Системы, находящиеся в равновесном состоянии, в известном смысле являются простейшими в статистической теории они описы- [c.58]

Как следует из Я-теоремы, в результате столкновений функция распределения стремится к наиболее вероятной. Предположим, что функция распределения молекул после столкновения является наиболее вероятной при заданных числе сталкивающихся частиц, их импульсе и энергии. Это предположение в какой-то мере оправдывается тем, что свободная система частиц стремится к равновесию по экспоненциальному закону (см. 3.3, 4.1) и характерным временем затухания является время между столкновениями. Уже в результате одного столкновения система с произвольной начальной функцией распределения переходит в состояние, близкое к равновесному. Частица со скоростью I участвует в Ап столкновениях, принося с собой импульс тАп. Следовательно, импульс Р всех столкнувшихся молекул равен [c.74]

Релаксационные явления в полимерных пленках, Процессы, имеющие место при механическом воздействии на полимерные материалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятностью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях (время релаксации 10 —10" с). Но релаксация напряжений на уровне звеньев, молекул и надмолекулярных образований медленно может протекать и в стеклообразном, и кристаллическом состоянии полимеров. Если растянуть пленку (рис. 4.1) на величину Бц (приложить напряжение Оо). а потом снять нагрузку, то пленка начнет медленно сокращаться, стремясь перейти в равновесное состояние е . Это проявление упругих свойств называется упругим последствием. Таким же образом в растянутом образце 3 Ь7 [c.67]

Напомним, что процесс приближения к равновесию, как следует из кинетической теории газов, оказывается довольно сложным, но само равновесное состояние просто, оно характеризуется распределением Максвелла — Больцмана. При этом распределение Максвелла — Больцмана может быть получено простым путем независимо от специфики молекулярных взаимодействий. Можно надеяться, что незначительное обобщение использованного метода — метода наиболее вероятного распределения — позволит нам исследовать равновесное состояние нр только разреженного газа, но и любой макроскопической системы. Это действительно так. Таким обобщением и является классическая статистическая механика. [c.157]

Наиболее вероятное распределение энергии. Формула (1.44) определяет вероятность распределения энергии, когда система 1 + П находится в статистическом равновесии (тепловом равновесии). Функция Qj El) очень быстро возрастает с ростом Ei [см. (1.26)], а Оц Е — El) очень быстро убывает с ростом Ei, так что вероятность имеет очень резкий максимум при определенном распределении (Е, E i = Е — Е ), как показано на фиг. 2. Такое распределение почти с достоверностью должно наблюдаться в равновесном состоянии системы 1 + П. Оно определяется условием [c.29]

Другими словами, энтропия возрастает в результате установления контакта между системами I и П она остается постоянной только в том случае, если системы I и П первоначально находились в равновесии друг с другом (а именно если начальное распределение соответствовало наиболее вероятному распределению после установления контакта). Когда две системы изолируются после установления контакта, энтропия их почти с достоверностью оказывается больше того значения, которое она имела до контакта, и системы почти с достоверностью находятся в равновесном состоянии. [c.31]

Величину Wfj называют термодинамической вероятностью ясно, что > 1. Состояние с максимальным значением Wtf (обозначаемым в дальнейшем Wfh) встречается наиболее часто (при огромном числе N практически всегда) и представляет собой равновесное состояние системы. Между значением энтропии системы в данном состоянии и максимальной термодинамической вероятностью Wfh существует прямая связь. Чтобы установить ее, рассмотрим элементарный равновесный изотермический процесс изменения состояния системы. [c.41]

Наиболее вероятное состояние, соответствующее значению энтропии 5(0), часто называют равновесным состоянием системы. Вместе с тем понятие равновесное можно использовать и для характеристики распределения по возможным состояниям распределение (13) можно назвать равновесным распределением состояний. В термодинамике мы не проводим различия между этими двумя концепциями равновесия, хотя и известно, что система, находящаяся в равновесии, флуктуирует около среднего состояния. Эквивалентность обеих концепций легко показать, вычислив-среднее значение 5 (а) при помощи (26) и (15) [c.187]

Как вероятности заполнения рабочих мест в системах А и В зависят от параметров модели Равновесное, т.е. наиболее вероятное состояние объединенной системы, будет определяться температурой и миграционным потенциалом системы. Функцию распределения агентов по системам А и В можно легко вычислить, используя большую статистическую сумму 5.6 . [c.55]

Особенностью обратимых процессов является то, что они протекают через бесконечную цепочку равновесных состояний. Равновесное состояние является наиболее вероятным для данной системы и соответствует максимуму энтропии. Адиабатические обратимые процессы, идущие без отвода или подвода тепла (Др = 0), протекают при постоянной энтропии (Л5 = 0). Такие процессы называются изоэнтропическими. [c.60]

Создание неравновесного состояния — необходимое условие для самопроизвольного возникновения центров новой фазы. В равновесных условиях возможность их появления исключена. В различных точках газообразной или жидкой атомной или молекулярной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, непрерывно возникают флуктуации, то есть отклонения величин некоторых параметров системы от их наиболее вероятных (средних) значений. Флуктуации плотности и концентрации в исходной фазе могут приводить к изменению фазового состояния, то есть к образованию зародышей новой фазы. Такие флуктуации сопровождаются изменением свободной энергии системы, однако энергия образующихся частиц (зародышей) новой фазы в системе, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, значительно превышает энергию таких же частиц исходной фазы и флуктуационно возникшие частицы новой фазы быстро распадаются. Образование центров новой фазы в равновесных условиях оказывается энергетически не выгодным. Ниже будет показано, что создание неравновесного состояния для кристаллизации (конденсации) исходной фазы необходимо для сообщения системе дополнительной энергии, требуемой для того, чтобы процесс образования центров новой фазы сделать энергетически выгодным. [c.172]

По Больцману, чем больше ТУ, тем вероятнее, что это макросистема, т. е. система, которая подчиняется статистическим законам. Таким образом, необратимые процессы, происходящие с увеличением энтропии, соответствуют эволюции к наиболее вероятным состояниям. Равновесные состояния отличаются тем, что ТУ достигает максимума. Можно показать, что в приведенном выше примере 1 У достигает максимума при Л = N2-Следует заметить, что введение понятия вероятности требует более глубокого обсуждения, которое выходит за рамки нашей книги (не очень строго соответствующие проблемы рассмотрены в [22]), В дина.мике начальные условия произвольны, и введение вероятности обычно основано иа некотором приближении ( грубой зернистости ). [c.102]

Таким образом, равновесные термодинамические параметры, как показывает статистико-механическая теория, либо представляют собой средние значения микроскопических параметров (U= = Е), (N)), либо являются характеристиками статистического распределения (Т, ti, S, F). Поскольку макроскопическая система состоит из физически бесконечно большого (yV—10 ) числа частиц, плотности распределения параметров системы имеют очень резкий максимум, соответствующий наиболее вероятному состоянию системы. С этой точки зрения равновесные макроскопические параметры системы характеризуют наиболее вероятное состояние системы. [c.148]

В термодинамической системе, выведенной нз состояния равновесия и предоставленной самой себе, начинают протекать самопроиз-польные процессы, в результате которых система возвращается в равновесное наиболее вероятное термодинамическое состояние, а энтропия системы увеличивается и достигает своего максимального значения. Уже в этой формулировке второго закона термодинамики видна связь между энтропией и термодинамической вероятностью системы. [c.60]

Из законов статистической физики с неизбежностью вытекает существование флуктуаций, причем система, испытывающая флуктуации, может самопроизвольно перейти в менее вероятное состояние, характеризумое уменьшением энтропии. Правда, эти отклонения кратковременны, так как по прошествии времени релаксации система, находившаяся в неравновесном состоянии, переходит в наиболее вероятное равновесное состояние. [c.32]

Первое исходное положение термодинамики гласит изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может. С точки зрения статистической физики, у всякой изолированной макроскопической системы существует такое определенное макрофизическое состояние, которое создается непрестанно движущимися частицами, чаще всего (наиболее вероятное состояние) в это наиболее вероятное состояние и переходит изолированная система с течением времени. Принимая это положение, термодинамика, таким образом, ограничивает себя, исключая из рассмотрения все явления, связанные с самопроизвольными (спонтанными) отклонениями (флуктуациями) системы от равновесного состояния. Это положение ограничивает, с другой стороны, применение термодинамики к бесконечным системам, так как у бесконечной системы все состояния равновероятны. [c.12]

Энтропия (С2.6-1) совпадает с энтропией, определенной в термодинамике (см. С 1.13). Закон возрастания энтропии означает, что состояние термодинамического равновесия наиболее вероятно из всех макросостояний (обладает наибольшим статистическим весом), и все процессы в изолированной системе протекают таким образом, чтобы она 1фишда в равновесное состояние (исключение составляют флуктуации— см. С2.1). [c.73]

Приведенное затруднение устраняется, если учесть, что обращение направления скоростей всех атомов макроскопически удаляет систему от равновесного состояния, как наиболее вероятного. Временная эволюция газа в этом случае определяется не уравнением Больцмана, а другим кинетическим уравнением, которое, как и уравнение Больцмана, может быть получено методом неравновесных функций распределения Боголюбова. Этот вопрос, а также рещение парадокса возврата Цермело мы обсудим в следующем параграфе. А сейчас обратимся к статистическому выражению для энтропии неравновесной системы. [c.123]

В статистической физике, явно учитывающей движение частиц в системе, смысл положения о ее термодинамическом равновесии состоит в том, что у всякой (изучаемой термодинамикой) изолированной системы существует такое определенное и единственное макроскопическое состояние, которое чап1е всего создается непрерывно движунщмися частицами. Это есть наиболее вероятное состояние, в которое и переходит изолированная система с течением времени. Отсюда видно, что постулат о самопроизвольном переходе изолированной системы в равновесие и неограниченно долгое ее пребывание в нем не являются абсолютным законом природы, а выражают лишь наиболее вероятное поведение системы никогда не прекращаюндееся движение частиц системы приводит к ее спонтанным отклонениям (флуктуациям) от равновесного состояния. [c.17]

Де11ствителы1о, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, должно встречаться одина]сово часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы реализуется одинаковое число раз. Но это означает, что частота появления микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем большей, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого микросостояния. Молекулярное состояние системы, которое достигается меньшим числом способов, т. е. имеет меньшую термодинамическую вероятность, будет встречаться менее часто и, следовательно, будет менее вероятным по сравнению с состоянием, которое может быть осуществлено большим числом способов и имеет соответственно большую термодинамическую вероятностч. Из этого следует, что состояние с максимальным значением термодинамической вероятности (это значение обозначается в дальнейшем через является наиболее часто — практически почти всегда — встречающимся и представляет собой то, что мы называем равновесным состоянием системы. Все другие состояния системы, термодинамическая вероятность которых меньше максимальной, являются с этой точки зрения неравновесными состояниями системы. [c.89]

Распределение Бозе — Эйнштейна можно получить и др. методом, если рассматривать статистически равновесное состояние квантового газа как наиболее вероятное состояние и с помощью комбинаторики, учитывая неразличимость частиц, найти тех модинамичо-скую вероятность (статистический еес) такого состояния, т. е, число способов реализации данного состояния газа и заданной энергией S и числом частиц N. Для больших систем, когда N велико, уровни знергии расположены очень плотно и стремятся к непрерывному распределению при стремлении числа частиц и объёма системы к бесконечности. Пусть уровни сгруппированы по малым ячейкам, содержащим С,- уровней в ячейке, число Gf предполагается очень большим. Каждой г-й ячейке соответствует средняя энергия S,- и число частиц N,-. Состояние системы определяется набором чисел Nj, где Л / — сумма п по уровням ячейки. Для Б,— Э. с. [c.220]

Правда, эти отклонения бывают кратковременными, так как по прошествии времени релаксации система переходит в наиболее вероятное равновесное состояние. Так, если бы в термодинамически устойчивой системе (крж1< фж2) случайно возникли зародыши новой фазы, то через короткий промежуток времени эти новообразования исчезли бы (флуктуации рассеиваются). В случае метастабильного состояния (q>x i> px2), когда новая фаза является устойчивой, малые гетерофаз-ные флуктуации являются неустойчивыми, несмотря на то, что в макроскопических масштабах новая фаза является единственно возможной. Жизнеспособными являются только те зародыши, размер которых превышает определенную критическую величину. Дальнейший рост новой фазы происходит па таких устойчивых образованиях, называемых ядрами конденсации. Применительно к случаю двухфазной среды, состоящей из пара и шарообразных капелек жидкости, впервые Томсоном было показано, что давление пара, находящегося в равновесии с каплей жидкости при заданной температуре 7, тем больше, чем меньше радиус г этой капли. Таким образом, возможны случаи, когда пар, перенасыщенный в обычном смысле (по отношению к капле бесконечно большого радиуса), оказывается ненасыщенным по отношению к капельке достаточно малого размера. Этим объясняется испарение мелких зародышей в ме-тастабильной системе. [c.20]

Если эффективность катодного процесса относительно невелика большая катодная поляризуемость), то наиболее вероятно пересечение катодной кривой ЕкК на активном участке анодной кривой (точка А) и установление высоких скоростей коррозии системы в активном состоянии, соответствующих току (рис. 37, а). Стационарный потенциал коррозии такой системы Ех,, будет находиться между начальным равновесным потенциалом анодного процесса и потенциалом пассивирования Еа, т. е. Еа Ех, <С - п- Очевидно, что для этого случая плотность катодного тока гк, при потенциале пассивирования Еа будет меньше, чем предельный ток пассивирования in, а при потенциале полного пассивирования Ец катодный ток меньше, чем ток полного пассивирования inni т. е. Ik, in и inn- [c.58]

Диаграмма состояния системы железо — никель (рис. 24) дана в редакции [1]. Температуры затвердевания сплавов железо- иикель и превращение определены достаточно надежно, хотя величина интервала ликвидус—солидус окончательно не установлена вероятно, она составляет несколько градусов. Границы а/а-f y = и yja + 4- Y-фаз нанесены по рентгенографическим и магнитометрическим данным [2], которые были получены в условиях наиболее приближающихся к равновесным (см. также результаты работ [2—7]). Однако эти данные для температур ниже 300° нельзя считать окончательными из-за крайне медленно протекающих превращений в сплавах железа с никелем. На существование соединений в системе Ре—Ni указывалось еще в старых работах [8]. На рис. 24 пока зана область образования фазы PeNia, имеющей, по данным [9- 14], упорядоченную структуру. Согласно работе [12], процессы упорядочения охватывают широкую область концентраций (примерно от 50 до 80% никеля). Наиболее вероятно, что других интерметаллияеских соединений в системе не образуется, хотя предположения об их существовании имеются. [c.468]

Упругое последействие. Упомянутый в 83 механизм упругой деформации резиноподобных материалов состоит в том, что молекулы принимают форму, являющуюся наиболее вероятной для данной нагрузки. Такое равновесное состояние, возникающее в результате внутренней перестройки системы хаотически расположенных молекул, достигается не сразу, а по истечении некоторого времени после приложения или снятия нагрузки. Подобная запаздывающая упругость характерна для многих материалов органического происхождения и для пластмасс. Изменение со временем деформации при внезапном приложении и снятии нагрузки для данного материала схематически изображено на рис. 117. Если в момент времени / = 0 к образцу приложено напряжение а, тотчас же возд1Икает мгновенная деформация e ==a/f . Здесь — мгновенный модуль упругости. Под действием постоянного напряжения образец продолжает удлиняться, [c.180]

Вероятность протекания той или иной обратимой реакции определяется по изменению полной энергии Гиббса ДО, которое рассчитывается с помощью стандартных таблиц или определяется на основе экспериментальных данных. Если ДО > О, то наиболее вероятно протекание реакции слева направо если ДО < О, то наиболее вероятно протекание реакции справа налево если ДО = О, то существует состояние равновесия. На основании данных о равновесии основной реакции можно получить представление о максимальном выходе целевого продукта. В состоянии равновесия, к которому стремятся все химические реакции, скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, а соотнощение концентраций компонентов в рассматриваемой системе (исходные реагенты и продукты реакции) остается неизменным. Концентрации реагирующих компонентов в состоянии равновесия связаны между собой определенным соотнощением (константой равновесия К), которое является выражением закона действующих масс. Величина К дает количественную оценку равновесия. Если ее численное значение велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если мало, то в смеси преобладают исходные вещества. Знание констант равновесия для химических реакций позволяет рассчитать такие важнейщие характеристики химической технологии, как равновесную степень превращения реагента и равновесный выход продукта. Степень превращения — это отнощение количества израсходованного основного реагента к общему его количеству в начале процесса. Выход продукта — это отнощение количества полученного целевого продукта к его количеству, которое должно быть получено согласно химическому уравнению. [c.255]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...