Потенциал обмена

Возвращаясь снова к точному выражению для которое можно было бы использовать, будь оно известно, мы видим, что для определения диэлектрической проницаемости системы есть два пути. Вероятно, простейший из них состоял бы в том, чтобы искать такую функцию е д), для которой величина (9) оказалась бы полным потенциалом, включающим эффективный потенциал обмена и корреляция именно этот потенциал должен был бы видеть электрон в приближении самосогласованного поля. После несложных преобразований получаем, что эта диэлектрическая проницаемость должна иметь вид [c.350]

Вместо этого можно определить диэлектрическую проницаемость через потенциал, действующий на пробный заряд, помещенный в электронный газ в присутствии слабого внешнего потенциала. Тогда мы учтем лишь прямое кулоновское взаимодействие, а не эффективный потенциал обмена и корреляции. Такая диэлектрическая константа очень заметно отличается от диэлектрической проницаемости Хартри, однако соответствующий потенциал никак не входит в расчет зонной структуры. Возможно, что именно сходство между (3.84) и диэлектрической проницаемостью Хартри как раз и делает обычные расчеты энергетических зон столь точными. [c.351]

Это — А -зависящий потенциал. При к = кр оп имеет сингулярность это неудобно, поэтому возникает необходимость дальнейшей аппроксимации обменного потенциала ( обмена ). [c.73]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет, важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена ц). [c.157]

Если в процессе обмена, определяющего по Нернсту потенциал металла в электролите, участвуют не только ионы данного металла (рис. 126, а), но и другие ионы или атомы, причем анодный [c.176]

Обратимый потенциал процесса а при токе обмена /о [c.256]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе, обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или 0Н . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Функции Блоха фк(1 ) являются системой одночастичных функций для электронов, которые применимы к кристаллу с фиксированными в положениях равновесия ионами. Эти функции можно определить в приближении Хартри или приближении Хартри—Фока, в которые включены эффекты обмена электронами. Здесь используется еще более простое приближение и предполагается, что плотность валентных электронов однородна и эффективный потенциал F(r), в котором движутся электроны, таков, что заряд ионов в положении равновесия скомпенсирован однородным отрицательным зарядом. Если w(r—Rj)—потенциал иона в состоянии равновесия R , то [c.758]

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис, 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, — потенциал коррозии (стационарный потенциал). Ей — потенциал пассивации, Е п —потенциал полной пассивации. Ear — потенциал питтингообразования, ер — потенциал пере-пассивации, 1р — сила тока обмена в равновесии М"++ пе = М, — плотность тока коррозии, нр — плотность критического тока пассивации. [c.25]

Если окислительно-восстановительный потенциал среды Po/R Рм/м + металл коррозии не подвергается. При этом если ток обмена io, соответствующий равновесию [c.27]

В потенциостатическом режиме анодного процесса деформа- ционное разблагораживание равновесного потенциала внешне, проявляется как увеличение перенапряжения анодной реакции / и тока обмена i [c.31]

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан- дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.11]

Коэффициент пропорциональности кз означает константу скорости процесса разряда ионов металла. Оба выражения (3.15, 3.16) представляют фундаментальные уравнения электрохимической кинетики, пользуясь которыми нетрудно вывести формулы для равновесного потенциала электрода и тока обмена, [c.48]

РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СОБСТВЕННЫХ ИОНОВ И УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ТОКА ОБМЕНА НА РАВНОВЕСНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.48]

Прежде чем обратиться к выводу выражений для равновесного потенциала и тока обмена, дадим простую графическую интерпретацию обоим кинетическим уравнениям (3.15) и (3.16). [c.49]

Рис. 14. Кинетические кривые зависимости от потенциала скорости ионизации металла (/) и разряда одноименных ионов из раствора (2). равновесный потенциал, io — ток обмена при равновесном потенциале. Кривая (3) выражает зависимость внешнего тока, протекающего через электрод, от потенциала.

Здесь через фр+Па обозначен потенциал электрода, смещенный в положительную сторону от равновесного значения на величину т]а. Уравнению (3.21) можно придать иную форму, . принимая во внимание определение тока обмена при равно- f весном. потенциале. С учетом этого [c.53]

Пусть фр — значение скачка потенциала при равновесных условиях на обратимом Н-электроде. В этом состоянии скорость разряда Н-ионов равна скорости ионизации водорода и соответствует току обмена in"-Из двух последних равенств вытекает, что [c.74]

Относительный вклад потенциала обмена А определяется в общем случае параметром возмущений теории, т. е. отношением средней энергии взаимодействия пары частиц к их кинетич. энергии. Для куло-повского взаимодействия этот параметр равен для короткодействующих сил — МУо р1 при рой/Й > 1 (сжатые системы) и при (раз- [c.456]

Э( ктивный потенциал обмена и корреляции имеет смысл также и при рассмотрении атомных систем. Оригинальный подход Кона — Шэма в отличие от рассмотрения, проведенного здесь, не был основан на теории линейного отклика (на этой теории не основывался фактически и метод Слэтера). Однако предположение о медленном изменении, т. е. о малых д, прив ю после минимизации энергии к обменному потенциалу, пропорциональному [/I (г)1 /, где п (г) — полная плотность. С таким обменным потенциалом энергию основного состояния атома можно рассчитать столь же просто, как и в методе Хартри, однако теперь будет учтен и обмен. Единственной аппроксимацией здесь является предположение о медленном изменении плотности как функции координат. Для свободного атома это предположение, однако, довольно серьезно. Кон и Шэм распространили свою теорию также и на возбужденные состояния, в частности, использовали ее для определения теплоемкости газа свободных электронов. Этот расчет потребовал введения дополнительных параметров, и в настоящее время ценность его не вполне ясна. [c.349]

Проблема адсорбции пара на твердых поверхностях играет важную роль в процессах хроматографического разделения, ионного обмена и химического катализа. В этой системе представляет интерес соотношение между количеством адсорбированного вещества и давлением в системе при данной температуре в условиях равновесия. Такое соотношение впервые вывел Лангмюр на основании кинетического анализа скоростей адсорбции и десорбции. Условия равновесия были установлены путем приравнивания скоростей двух противоположных процессов. Однако полученные Лангмюром изотермы адсорбции не зависят от скоростей и механизма процесса и могут быть целиком получены на основе критерия равновесия, выраженного уравнением (8-17), или с помощью положения, что химический потенциал компонента должен быть один и тот же в обеих фазах. [c.269]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Электрохимическая кинетика — это область науки, изучающая скорость реакции на границе электрода и контактирующей с ним жидкости. Электрохимическая кинетика расширила наше понимание механизма коррозии и позволила практически определять скорость коррозии. Интерпретация коррозионных процессов как суммы частных электродных реакций была разработана Вагнером и Траудом [1 ].В данной главе введены важные понятия электрохимической кинетики — потенциал коррозии (называемый также компромиссным стационарным потенциалом), плотность коррозионного тока, плотность тока обмена и тафелевская зависимость плотности тока от потенциала. В настоящей книге электрохимическая кинетика рассмотрена кратко и в основном [c.46]

Далее можно определить тафелевские наклоны (см. п. 4.4.2). Экстраполяцией анодного тафелевского участка ria обратимуй (равновесный) потенциал анода определяют плотность тока обмена /оа для реакции -j- гё М.. Значение /оа равно скорости реакций окисления и восстановления, выраженной в единицах плотности тока. Аналогично, экстраполяцией тафелевского участка на обратимый потенциал определяется /он — плотность тока обмена катодной реакции. Экстраполируя анодный или катодный тафелевские участки на потенциал коррозии к,ор> при котором /н = /а, ОПредеЛЯЮТ скорость коррозии /кор при условии, что Ла = Лк (отношение анодной и катодной площадей равно единице). Хотя последнее условие часто довольно точно выполняется, для более точной аппроксимации скорости коррозии требуются необходимые сведения о действительном отношении площадей катодной.и анодной реакции. [c.61]

Определите коррозионный потенциал и скорость коррозии железной трубы, в которой при 25 С движется 0,5т раствор HjSO, со скоростью 0,2 м/с. Принять, что вся поверхность трубы является катодом, тафелевские наклоны равны 0,100 В, а плотности тока обмена для равновесия Fe/Fe и для выделения водорода на железе равны, соответственно, 10 и 10 А/м . [c.389]

Определите коррозионный потенциал и скорость коррозии пинка в 1н. растворе НС1. Принять, что вся поверхность цинка является катодом, тафелев-ские наклоны равны 0,100 В, плотности тока обмена цинка и выделения водорода на цинке равны, соответственно, 0,1 и 10 А/м . [c.390]

Метод самосогласованного поля. В этом методе, разработанном Хартри без учета обмена электронов, а затем Фоком с учетом обмена электронов, исходными являются волновые функции отдельных элек1ронов без взаимодействия. При помощи исходных собственных функций вычисляется потенциал, действующий на отдельные электроны. С этим потенциалом, как известным, решается уравнение Шредингера для каждого электрона и находятся новые волновые функции. С их помощью определяется уточненный потенциал и затем с этим потен- [c.282]

Третья возможность связана с процессом контактного обмена между корродирующим металлом, например железом, и ионами более электроположительного металла, например серебра, и осаждением этого металла на поверхности основного металла. Опыт показывает [29], что при достаточно высокой концентрации ионов серебра железо за короткий промежуток времени контактирования его с раствором приобретает потенциал, незначительно отличающийся от обратимого потенциала серебряного электрода в данном растворе. Для перевода железа в состояние пассивности достаточно появления на его поверхности ничтожных следов металлического серебра. Здесь так же, как и в первом случае, металлические ионы представляют собой проингибиторы, а роль ингибитора играет контактно выделившийся металл, однако защита достигается благодаря навязыванию этим металлам положительного потенциала, лежащего в области пассивности корродирующего металла. Поддержание такого потенциала, т. е. сохранение пассивного состояния, обеспечивается током обмена осажденного металла значительно большим, чем ток обмена основного металла. [c.84]

Поскольку происходит обмен электронами, скорости этих двух реакций можно выразить двумя таотностями ток п ность тока равна силе тока на единицу площади поверхности)Ти й При равновесии i = i = I o, если считать, что никакие другие электродные реакции на поверхности электрода не протекают I o называют плотностью тока обмена. Соответствующий электродный потенциал, так называемый равновесный потенциал, можно рассчитать по уравнению Нернста (см. 2.3). [c.16]

Согласно уравнению (3.15), скорость ионизации возрастает, следуя резко выраженной экспоненциальной вависимости от потенциала (кривая /J. Напротив, по уравнению (3.16) скорость разряда ионов из раствора понижается также по экспоненциальному закону. Обе кривые для ii и Ь асимптотически сближаются с осью потенциалов. При равновесном потенциале фр выполияется условие ii=i2, когда скорость ионизации становится рав-ной скорости разряда ионов из раствора. Скорость ионизации металла при равновесном потенциале, численно равная скорости разряда ионов из раствора, представляет ток обмена. На рис. 14 он обозначен через io. [c.49]

Рис. 38. Стационарное состояние сложного электрода, ii—кривая скорости ионизации металла к — то же для обратного процесса разряда ионов металла 1з и U — соответственно кинетические кривые катодного и анодного процессов во второй редокс-системе — равновесный потенциал ионно-металлического электрода (рн — равновесный потенциал второй редокс-системы tpd — стационарный потенциал сложного 9лектрода 1о,Ми io.H—ток обмена первой и вто рой систем.

Графически скорости обоих этих лроцесеов могут быть найдены путем экстраполяции тафелевских прямых 12 и и рисунка на стационарный потенциал. Если точки пересечения этих прямых с линией стационарного потенциала ложатся далеко в левой части рисунка, т, е. в области отрицательных значений Igi, им будут соответствовать крайне малые значения самих скоростей данных процессов. Пользуясь-связью, существующей между постоянными а и Ь тафелевских уравнений и током обмена io, уравнение (7.18) можно преобразовать. Мы получим при этом ". , [c.136]

Здесь уместно напомнить уравнение (3.23), согласно которому смещение потенциала электрода от его равновесного значения обратно пропорционально току обмена. Если ток обмена очень велик, то сравнительно небольшой анодный ток (эквивалентный скорости разряда Н-ионов из раствора), который может на несколько порядков быть меньше тока обмена, практически не окажет какого-либо влияния на величину потенциала электрода. Процесс саморастворения металла при этом- будет протекать при равновесном потенциале металла, а его скорость определится кинетикой разряда ионов водорода, иначе говоря, — величиной водородного перенапряжения. Именно по такому механизму происходит электрохимическое саморастворение амальгам щелочных металлов и цинка. Аналогичным образом, как было показано Я. М. Колотырки-ным, можно объяснить саморастворение свинца в сернокислом растворе. [c.140]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...