Потенциал обменный Кона — Шэма

Мы, однако, не получим аналога теоремы Купмэнса, который позволил бы нам понять, что означают индивидуальные одноэлектронные собственные энергии. Таким образом, смысл расчета зонной структуры, основанного на приближении самосогласованного поля, для обмена далеко не ясен, и в этом месте возможны недоразумения. Недавно были выполнены расчеты зонной структуры с использованием потенциала, который получается из (3.80) и (3.81). Этот потенциал называется обменным потенциалом Кона — Шэма. Значительно раньше Слэтер [171 предложил обменный потенциал, который больше полученного здесь в 2/3 раза. В рамках формализма функции плотности отклика, которую мы здесь получили, подход Слэтера должен давать неточное распределение плотности однако, когда вычисляется полная энергия каким-либо другим методом, в выражении (3.77) следует брать Eq, определяемое по формуле [c.348]

Кона — Шэма, но с несколько отличным значением Пд. Таким образом, метод Слэтера требует дополнительной поправки (подобной поправке на электрон-электронные взаимодействия, учитываемые дважды), когда полная энергия вычисляется с помощью параметров типа параметров Хартри. Подход С1этера эквивалентен усреднению истинного обменного потенциала (который зависит от энергии) по занятым состояниям, тогда как Кон и Шэм берут потенциал, отвечающий энергии Ферми. Таким образом, можно утверждать, что параметры Хартри, полученные по методу Слэтера, дают лучшее описание истинной зонной структуры в целом, тогда как метод Кона и Шэма более подходит для описания зон вблизи энергии Ферми. В любом случае интерпретация параметров типа Хартри как одноэлектронных энергий плохо обоснована. [c.349]

Э( ктивный потенциал обмена и корреляции имеет смысл также и при рассмотрении атомных систем. Оригинальный подход Кона — Шэма в отличие от рассмотрения, проведенного здесь, не был основан на теории линейного отклика (на этой теории не основывался фактически и метод Слэтера). Однако предположение о медленном изменении, т. е. о малых д, прив ю после минимизации энергии к обменному потенциалу, пропорциональному [/I (г)1 /, где п (г) — полная плотность. С таким обменным потенциалом энергию основного состояния атома можно рассчитать столь же просто, как и в методе Хартри, однако теперь будет учтен и обмен. Единственной аппроксимацией здесь является предположение о медленном изменении плотности как функции координат. Для свободного атома это предположение, однако, довольно серьезно. Кон и Шэм распространили свою теорию также и на возбужденные состояния, в частности, использовали ее для определения теплоемкости газа свободных электронов. Этот расчет потребовал введения дополнительных параметров, и в настоящее время ценность его не вполне ясна. [c.349]

Кон и Шэм [3] указали на то, что в невзаимодействующей системе величина —это одночастичная кинетическая энергия, а решение вариационного уравнения в функциональных производных F[n] эквивалентно решению одночастичного уравнения Шре-дингера для плотности. Во взаимодействующей же системе полную энергию можно разбить на кинетическую энергию невзаимодействующей системы с тем же распределением плотности и энергию, включающую в себя потенциальную энергию решетки, поправки к кинетической энергии, потенциал Хартри, обмен я корреляцию. Тогда решение уравнения для функциональной производной можно считать эквивалентным решению одночастичного уравнения Шредйнгера с эффективным потенциалом, который равен функциональной производной разности полной энергии и кинетической энергии соответствующей невзаимодействующей системы. В этом смысле нахождение основного состояния многоэлектронной системы сводится к решению одночастичного уравнения Шредйнгера. Вся физика взаимодействия должна учитываться в выражении для эффективного потенциала. [c.185]

Обменный член в уравнениях Хартри — Фока заменится потенциалом, пропорциональным р(г) / . Однако остается еще неопределенность в коэффициенте пропорциональности, поскольку обменный член в свободном электронном газе зависит от волнового вектора рассматриваемого электрона, и нужно решить, какое именно значение волнового вектора должно входить в уравнения. Слэтер предположил, что в качестве обменного потенциала в уравнениях должна фигурировать средняя величина по всем занятым состояниям в соответствующей зоне. Кон и Шэм [31, используя соображения, основанные на вариационном принципе, показали, что обменный потенциал в уравнениях должен соответствовать наиболее высокоэнергетическому из занятых состояний в зоне. Коэффициент перед членом найденный Коном и Шэмом, равен 2/3 коэффициента [c.88]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...