Метод Хартри

МЕТОДЫ ХАРТРИ И ФОКА [c.201]

Методы Хартри и Фока [c.201]

В приближенном методе Хартри так же, как и в изложенных выше методах, потенциальная энергия сложного атома, в состав которого входит N электронов, полагается равной [c.201]

Рис. 92. Радиальное распределение плотности заряда в атоме аргона, полученное по методам Хартри и Фока.

В настоящем параграфе мы рассмотрим кратко метод Томаса — Ферми. Этот метод, в известном смысле, носит более схематический характер, чем методы Хартри и Фока. По Томасу и Ферми [46-48j совокупность электронов, образующих электронную оболочку атома, рассматривается как электронный газ, находящийся в поле ядра, причем предполагается, что этот газ подчиняется статистике Ферми — Дирака. Данный метод допустим, если в состав электронной оболочки входит достаточно большое число электронов и их главные квантовые числа велики. [c.208]

МО, найденные методом Хартри — Фока, могут описывать энергетич. состояния молекулы, в к-рых находится электрон (заполненная МО) и в к-рых отсутствует электрон (вакантная МО) для заполненных МО [c.194]

Микроскопия, подходы в теории ядра (метод Хартри — Фока — Боголюбова, теория конечных ферми-систем и др.) требуют уточнения соотношений (3) — (6) и точного учёта закона сохранения числа частиц. Однако все качеств, предсказания С. м. я. остаются в силе. Поэтому часто под С. м. я. понимают и более строгие теории, в к-рых последовательно учитывается нуклонная сверхтекучесть. [c.454]

Другими словами, эта теорема пренебрегает изменением геометрии, системы при ионизации, а также тем обстоятельством, что, в отличие от исходного состояния, к ионизированной системе, имеющей незамкнутую электронную оболочку (неспаренный электрон), метод Хартри—Фока неприменим [357]. При строгом же вычислении IP нужно найти значения полной энергии системы до и после ионизации. Дополнительная трудность таких вычислений состоит в том, что IP представляет собой сравнительно малую разность двух очень больших величин, которые поэтому должны быть определены с высокой точностью. [c.228]

РИС. 114. Сравнение энергии Е орбиталей кластеров Си, рассчитанной методами Хартри—Фока (/), Ха II) II ЕН III) [c.255]

Что касается первой из этих проблем, то большой интерес представляет улучшение функционалов с выходом за рамки первоначального строго локального приближения томас-фермиевского типа и включением некоторых нелокальных эффектов. Эти новые приближения сосредоточивают внимание на точном выполнении упоминавшегося выше корреляционного правила сумм и точном исключении ложных членов, остающихся после неполной компенсации электронного са-модействия в методе Хартри. Однако функционалы, учитывающие пространственную нелокальность, еще нуждаются в дальнейшем улучшении. Последние работы по изучению атомных мультиплетов указывают, по-видимому, на необходимость учета зависимости нелокального функционала от конкретной симметрии рассматриваемого состояния. [c.201]

Для этого в обычных ур-пиях метода Хартри — Фока искомая ф-ция представляется в виде ( ) и затем система ур-ний для сводится к системе ур-ний для ih, решаемой обычным самосогласованным методом. Собственные значения энергии (эпергии МО) получаются из векового ур-ния системы (равенство нулю детерминанта). [c.306]

Молекулярные орбитали метода Хартри—Фока (метода самосогласованного 11о,1я). [c.344]

Если усреднение взаимодействия производится с волновой функцией, являющейся произведением волновых функций частиц системы, то метод называется методом Хартри, если усреднение взаимодействия производится с волновой функцией, являюн(ейся антнсимметризованной комбинацией произведений волновых функций частиц системы, то метод называется методом Хартри — Фока. [c.270]

Метод Хартри не учитывает, как и метод Слетера, ни обменной, энергии, ни спиновых взаимодействий. Учет обменной энергии и спиновых взаимодействий был дан В. А. Фоком [3 .40] g методе В. А. Фока также предполагается, что каждый электрон в атоме характеризуется своей волновой функцией зависящей от трех квантовых чисел п , Ij , т . Но полная функция атома ф строится таким образом, чтобы, во-первых, она была антисимметрична относительно перестановок координат, т. е. удовлетворяла бы принципу Паули, и, во-вторых, учитывала бы наличие у электронной оболочки атома в целом результирующего спинового момента собственные значения квадрата которого равны 5(5-]- Если N есть полное число электронов, входящих в состав атома, то при N четном число S — целое или нуль, а при N нечетном — полуцелое. Это соответствует тому обстоятельству, что спиновые моменты электронов могут располагаться либо параллельно, либо антипараллельно друг к другу. Число k = — S, очевидно, равно числу пар электронов [c.202]

Для неводородных атомов расчет проводится путем замены выражения (8) для потенциальной энергии U соответствующим приближенным выражением, содержащим эффективный заряд ядра. Собственные функции атома могут быть также вычислены по одному из приближенных методов, например, по методу Хартри — Фока. [c.471]

Дальнейшее развитие теории много ).- ектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенное в 1927 Д. Р. Хартри (D. R. Hartroe). В нём взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усреднённым полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, исиоль-зовав для многоэлектронной волновой ф-ции представление в виде слейтеровского детерминанта [c.309]

Аналитические методы расчёта М. в. Для расчёта потенциалов М. в. разработано большое число эмпи-рич., полуэмпирич. и Чисто теоретич. (квантовомеха-нич.) методов. Обычно расчёты очень трудоёмки и осуществляются на ЭВМ. Основной из них — метод самосогласованного поля (.метод Хартри — Фока) и линей ной комбинации молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия). При выполнении аддитивности электронных плотностей взаимодействующих фрагментов применим метод модели электронного газа с использованием функционала Томаса — Ферми — Дирака. [c.89]

Обоснование и интерпретация О. м. я. Концепция квазичастиц. По характеру осн. идей О. м. я. тесно связана с таким микроскопич. подходом, как приближение самосогласов. поля. Простейший вариант теории самосогласов. поля — метод Хартри — Фока в ядрах работает плохо из-за сильного взаимодействия мен -ду нуклонами. В методе Хартри — Фока с эфф. силами используется обычная для О. м, я. волновая ф-ция и вводится феноменология, эффективное взаимодействие между нуклонами в ядре, к-рое отличается от взаимодействия двух свободных нуклонов (в частности, оно сильно зависит от плотности). Этот метод позволил количественно описать свойства ядер (энергии связи, радиусы и т. п.). В нём меньше подгоночных параметров, т. к. ср. поле, к-рое в О. м. я. задаётся независимо от остаточного взаимодействия, здесь рассчитывается. [c.380]

Отсюда, прямые корреляции между параметрами химической связи (например величинами q) и макроскопическими характеристиками кристалла (температурами плавления, микротвердостью, упругими свойствами и т. д.), зачастую привлекаемыми для описания прочности химической связи , оказываются затруднены. Гораздо более адэкватной характеристикой в этом отношении становится энергия когезии (сцепления) = кр - где и — полные энергии кристалла и составляющих его атомов в свободном состоянии, соответственно. Соответствующие результаты (неэмпирические расчеты зонным методом Хартри—Фока [86]) приводятся в табл. 1.3. Видно, что с ростом атомного номера катиона (по группе) когезионные свойства соответствующего нитрида заметно падают, что хорошо согласуется с экспериментальными оценками, см. [86]. [c.15]

Различают несколько вариантов метода МО в зависимости от выбора пробных функций Ч . Наиболее авторитетным является метод Хартри—Фока (ХФ, англ.— HF), в котором отыскиваются оптимальные одноэлектронные функции Т,, приводящие к. минимальной энергии системы в однодетерминантном приближении. Эти функции подчиняются весьма сложным нелинейным уравнениям Хартри— Фока, которые решают методом самосогласованного поля (ССП, англ.— S F). Отсюда название рассматриваемого варианта метода МО есть МО—GGIT—ХФ (англ.— МО—SGF—HF). Нелинейность уравнений Хартри —Фока возникает из-за того, что Ч- , играя роль собственных функций, входят в кулоновские и обменные операторы. Поэтому при решении этих уравнений прибегают к итерационной процедуре сначала задают пробные функции Т , которые позволяют вычислить новые, функции первого приближения затем, используя функции определяют функции второго при- [c.135]

Общие методы и допущения квантовой химии были рассмотрены в главе 1 части II этой книги. Здесь мы сделаем только некоторые дополнительные замечания, касающиеся возбужденных состояний в методе Хартри—Фока, анализа заселенностей по Малликену и теоремы Купменса, которую часто используют при вычислении потенциалов ионизации системы. [c.227]

Наиболее авторитетные в настоящее время вычисления электронной структуры кластеров методами аЬ initio дают результаты, противоположные тем, которые получают методом Ха. Показано, например, что энергия связи на атом в кластерах Си почти линейно увеличивается с ростом п (до п = 13), а 3d- и 48-групны энергетических уровней, полностью разделенные (3d-уровни ниже 45-уровней) у кластеров ug, только начинают перекрываться у кластеров ujg [397, 424]. Полностью разделенные s- и й-полосы найдены также в работе [396] для кластеров Gus, Gue. Четкое разделение Зй- и (4s-t-4/ )-ypoB-ней согласно расчетам методом Хартри—Фока наблюдается и у кластеров Nie (см. рис. 106) [400]. [c.256]

Противоречия результатов, получаемых методами аЬ initio и Ха, объясняли разными причинами. Баш и др. [400], например, пытались найти истоки противоречий в различии способов заполнения уровней в методе Ха наименьшая энергия системы достигается путем полного заполнения всех низколежащих одноэлектронных орбиталей вплоть до энергии Ферми, оставляя пустыми орбитали более высокой энергии, тогда как в методе Хартри—Фока процедура заполнения уровней включает детальное рассмотрение эффектов отталкивания электронов, находящихся на различных энергетических уровнях. Однако выполненные ими специальные расчеты привели к выводу, что эта причина хотя и действует в нужнол направлении, но полностью не устраняет [c.256]

Таким образом, наиболее признанные квантовохимические подходы к изучению электронной структуры малых кластеров — методы Хартри—Фока и Ха — оказываются в трудноразрешимом взаимном противоречии, вследствие чего ставятся под сомнение все результаты, полученные этими методами. Разумеется, теряют убедительность и те полуэмпирические методы, которые пытаются обосновать свои весьма произвольные допущения апелляцией к методам Хартри—Фока или Ха. [c.258]

Как и в теории элементарных частиц, квантовополевые методы в сильной степени упростили и автоматизировали расчеты эффектов высшего порядка в динамических, статистических и кинетических задачах, относящихся к системам многих частиц. В старой теории многих тел практиковался целый ряд приближенных методов (методы Хартри-Фока, Дебая-Хюккеля и многих др.), каждый из которых обосновывался по-своему и имел недостаточно ясную область применимости. Теперь эти методы получили единую основу и приобрели смысл различных приближений к точным полевым уравне- [c.174]

Согласно равенству (111,87), при удалении двух ядер друг от друга с вероятностью, равной 50%, получатся два иона А + В+ или А+ + В и с вероятностью, равной лишь оставшимся 50%, получатся два нейтральных атома А В. В действительности же диссоциация молекулы АВ на ионы требует в общем гораздо большей затраты энергии (для молекулы Hg на 13 эв больше), чем диссоциация на нейтральные атомы, и, следовательно, диссоциация на ионы явно не будет происходить нри адиабатическом удалении ядер друг от друга. Что касается метода валентных связей, то он приводит к выводу о диссоциации только на нейтральные атомы. Следовательно, при больших межъядерных расстояниях метод дает гораздо лучшее приближение. Тем не менее метод валентных связей не дает столь естественного описания поведения волновой функции нри малых расстояниях, какое получается в теории молекулярных орбиталей. Тот факт, что в методе молекулярных орбиталей переоцениваются ионные члены, может быть высказан и другими словами в этом методе не учитывается корреляция электронов. Работы последних лет по уточнению молекулярно-орбитальной теории связаны с проблемой соответствующего учета корреляции электронов, т. е. того факта, что мгновенное поле, действующее па данный электрон, не совпадает со средним (самосогласованным) нолем, используемым в методе Хартри — Фока (см., например, работы Лёвдина [780], Крауса [692] и Клементи [206]). [c.391]

Такое предположение не следует с очевидностью из формул для энергии, например, в методе Хартри — Фока и даже в методе Хюккеля в случае систем со многими электронами. Поэтому получить столь простое выражение для энергип в более сложных случаях в удовлетворительном приближении не удается.— Прим. перев. [c.396]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...