Молекулярных орбиталей метод основные состояния молекул

Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей, по-видимому, равноценны для изучения основных (электронных) состояний многоатомных молекул. Некоторые особенности проще понять на основе одной теории, другие — на основе другой теории. В целом обе теории очень хорошо дополняют друг друга, и, по мере того как вводятся все более и более высокие приближения, они приводят даже количественно ко все более близким результатам. Что касается изучения возбужденных состояний, то здесь, бесспорно, более пригодной оказывается теория молекулярных орбиталей. Лишь немногие работы были посвящены исследованию возбужденных состояний на основе метода валентных связей (см. стр. 387). [c.426]

Делокализация. Одной из принципиальных характеристик метода молекулярных орбиталей является то, что в общем все орбитали простираются по всей молеку.те эти орбитали делокализованы ). Например, в основном состоянии молекулы СН4, согласно молекулярно-орбитальной теории, помимо ls-электронсв атома С, будут два электрона на орбитали типа 2 i и шесть электронов на орбитали типа if2, причем эти орбитали простираются по всей молекуле в отличие от того, что получается в теории валентных связей пары электронов локализованы в пространстве между каждым атомом водорода и центральным атомом углерода, и образование связей С — Н обуславливается этими парами электронов. В молекулярно-орбитальной теории, с другой стороны, связывание атомов осуществляется совместно четырьмя электронами от четырех атомов водорода и четырьмя электронами атома углерода, заполняющими орбитали типа 2ai и l/g. В каждой из этих связывающих орбиталей веса атомных орбиталей всех четырех атомов водорода равны. Поэтому нельзя сказать, что электрон данного атома Н совместно с электроном атома С связывает именно этот атом Н с атомом С, скорее можно сказать, что каждый электрон атомов Н участвует с равным весом при образовании всех четырех связей С — Н. При возбуждении электрона нельзя сказать, что возбуждается электрон данного атома Н электрон возбуждается с орбитали, которая простирается но всем четырем атомам Н. В то время как данный аспект молекулярно-орбитальной теории оказывается весьма полезным для рассмотрения различных возбужденных электронных состояний, сам по себе он не дает достаточно простого объяснения наблюдаемого экспериментально постоянства энергий [c.391]

Основное состояние молекулы СеНе- На фиг. 154 в левой и правой частях диаграммы показаны энергии 2s- и 2/)-орбиталей шести атомов углерода и ls-орбиталей шести атомов водорода нри болыпих расстояниях между атомами, а в центре диаграммы приведены энергии орбиталей для действительной конфигурации молекулы бензола в предположении, что ее симметрия совпадает с симметрией точечной группы D h- Согласно описанному выше методу (стр. 335), шесть 25-орбиталей атомов углерода, так же как и шесть ls-орбиталей атомов водорода, приводят к образованию орбита-лей типа ajg, eiu, e2g и (в порядке возрастания их энергии). Орбитальные волновые функции будут аналогичны показанным на фиг. 136 с тем лишь исключением, что они симметричны относительно плоскости молекулы. Восемнадцать 2р-орбиталей атомов углерода приводят к образованию трех групп орбиталей, каждая из которых содержит по шесть орбиталей одна группа получается из 2р2-орбиталей, другая — из 2ру-орбита-лей и третья — из 2/ ж-орбиталей, причем х, у ж z представляют собой локальные оси для каждого атома углерода (эти оси расположены так, что ось X направлена к центру молекулы, ось у находится в плоскости молекулы и ось Z перпендикулярна этой нлоскости). Нетрудно установить, что шесть 2/>2-орбиталей дадут следующие молекулярные орбитали (см. стр. 336) [c.412]

Другой нерезонансный метод, все более широко применяемый в спектроскопии, основан на фотоионизации молекулы при стожнове-нии с фотоном, имеющим достаточную энергию. Получаемый при этом спектр избыточной кинетической энергии электронов отражает значения потенциалов ионизации данной молекулы. Разработаны два основных варианта метода фотоэлектронной спектроскопии с использованием рентгеновского излучения с энергией выше 1000 эВ ( 107 см 1) и УФ-излучения с энергией 10-40 эВ [(8-32)Л04 см 1]. Рентгеновские лучи выбивают электроны с внутренних орбиталей атомов и поэтому дают информацию о валентном состоянии данного атома, в то время как УФ-излучением выбиваются электроны только с молекулярных орбиталей внешней оболочки, которые характеризуют молекулу в целом (а не входящие в нее атомы). [c.91]

Соответствуюш,ая электронная волновая функция молекулы записывается в виде детерминанта Слейтра (см. стр. 343), составленного из орбитальных волновых функций, занятых электронами в основном состоянии. Даже ири использовании наилучших молекулярно-орбитальных волновых функций, т. е. функций метода самосогласованного ноля, детерминант Слейтера все же представляет лишь первое приближение к истинной электронной волновой функции, поскольку его использование ведет к пренебрежению более тонким взаимодействием электронов. Как уже говорилось (стр. 390), в методе молекулярных орбиталей в значительной мере не учитывается корреляция электронов, связанная с их взаимным кулоновским отталкиванием. В этом методе вероятность нахождения двух (или большего числа) электронов в одном и том же элементе объема оказывается гораздо большей, чем она должна была бы быть, если правильно учесть кулоновское отталкивание. [c.418]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...