Орбитали корреляция

Ф и г. 123. Корреляция орбиталей нелинейных молекул ХНг при больших и малых межъядерных расстояниях. См. подпись к фиг. 120. Принято, что ионизационный потенциал (при ионизации с 2/>-орбитали) атома X меньше ионизационного потенциала атома Н (при ионизации с ls-орбитали). [c.323]

Плоские и неплоские молекулы ХН3. На фиг. 127, а показана диаграмма корреляции орбиталей плоской молекулы ХН3 (точечная группа Х>зд). Диаграмма подобна приведенной на фиг. 120 для линейной молекулы XHg она устанавливает корреляцию орбиталей при малых и больших расстояниях между атомами X и Н. Как было установлено выше (см. 2,а и табл. 61), 15-орбита.11и трех атомов Н образуют молекулярные орбитали типа а и е. Существует сильное взаимодействие ) ( отталкивание ) орбиталей ie и 2е а также, хотя и в меньшей степени, орбиталей 2а и За[. [c.326]

Тетраэдрические молекулы ХН4 и XY4. Диаграмма корреляции орбиталей тетраэдрической молекулы ХН4 приведена на фиг. 129. Молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома (X), находятся непосредственно из табл. 58, так как они будут такими же, как и молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей объединенного атома. Рассуждения, аналогичные приведенным на стр. 308 для орбиталей трех атомов Н в молекуле GH3, показывают, что четыре ls-орбитали (и аналогично четыре 25-орбитали) четырех атомов Н в случае тетраэдрической молекулы СН4 дадут молекулярные орбитали типа и /2 (табл. 61). Отыскание орбиталей, получающихся из 2рн-орбиталей четырех атомов Н, будет также аналогично рассмотренному выше (стр. 308) соответствующему случаю нахождения молекулярных орбиталей, которые получаются из 2/>н-орбиталей трех атомов Н. Как указано в табл. 61, будут образовываться молекулярные орбитали типа а , /2, е, /1 и /г- Для молекулы ХН4 следует ожидать сильного взаимодействия (отталкивания) орбиталей 2а и 3ai, а также орбиталей I/2 и 2/2. [c.328]

В этом разделе мы рассматривали пока только орбитальные волновые функции отдельных электронов, находящихся в поле ядер и усредненном поле других электронов. Теперь нам необходимо ответить на вопрос, как связана электронная волновая функция всей молекулы с функциями отдельных электронов. Другими словами, зная возможные орбитали отдельных электронов, можно теперь попробовать построить молекулу в том или ином состоянии, добавляя электроны но одному к остову молекулы. Основное электронное состояние молекулы получится, если электронами будут заняты низшие возможные орбитали. Как для атомов и двухатомных молекул, для многоатомных молекул мы сразу же столкнемся с ограничением, накладываемым принципом Паули на орбитали невырожденного уровня может находиться не более двух электронов, на орбитали дважды вырожденного уровня — не более четырех электронов, на орбитали трижды вырожденного уровня — не более шести электронов и т. д. Достаточно просто можно проверить, что эта форма принципа Паули приводит к тому же самому ограничению, которое получается при применении этого принципа в его первоначальной форме [22] к объединенному атому или разделенным атомам, так как, согласно адиабатическому принципу Эренфеста, число состояний не изменяется при изменении условий спаривания. К тому же мы уже использовали этот принцип неявным образом при проведении корреляции между молекулярными орбиталями и орбиталями объединенного атома или разъединенных атомов. [c.337]

Ф II г. 158. Корреляция орбиталей тетраэдрической молекулы XY4 с орбиталями разъединенных атомов, включая й-орбитали. См. подпись к фнг. 157. [c.424]

Для этой корреляции использовались те ЖРД РСУ выхлопной факел которых не мог повредить комплекта приборов установленных в служебном отсеке. Вторая коррекция с целью изменения наклона селеноцентрической орбиты основного блока, была проведена с помощью [c.208]

Деформация ядер — квантовый эффект, связанный с оболочечной структурой ядра. Конфигурации заполненных оболочек сферически симметричны. Напротив, орбиты частиц, не входящих в заполненные оболочки, анизотропны, что приводит к отклонению формы ядра от сферически симметричной. Все обнаруженные Д. я. имеют форму вытянутых эллипсоидов вращения. Отклонению от аксиальной симметрии препятствуют спии-орбиталъное взаимодействие нуклонов и парные корреляции пуклоиов в ядре (см. ниже). Неакспальная форма возможна у самых лёгких Д. я. Неск. нуклонов сверх заполненных оболочек в этих ядрах составляют значит, часть всех частиц в ядре, что приводит к наибольшим наблюдаемым деформациям. [c.599]

Возбуждённые состояния Д. я. Парные корреляции нуклонов- Возбуждённые состояния ядер образуются при переходе частиц из заполненных уровней на свободные. Незаполненные орбиты под уровнем Ферми образуют дырочные состояния, а заполненные над уровнем Ферми — частичные . Возбуждённые состояния впредсляются гл. обр. т, н. остаточным взаимодействие ем между нуклонами, в частности взаимодействием, переводящим пару нуклонов одного сорта из состояния (vv) в состояние (v v ), где v, v — совокупности квантовых чисел (10), а v, v — сопряжённые по времени состояния с проекцией момента —fi. Это взаимодействие приводит к парным корреляциям сверхпроводящего типа, к-рые в Д. я. характеризуются сил ым коп-фигурационпым смешиванием уровней v и v, находящихся в интервале энергий порядка энергии корреляции пары по обе стороны от поверхносги Ферми. [c.601]

Применяет метод DV-Xa для расчетов параметра (среднего уровня энергии d орбита-лей переходных элементов в сплаве) обеспечивает корреляцию и по электроотрицательности, и по атомному размеру Использует подходы аналитической геометрии для трактовки подходящих фазовых диаграмм позволяет проследить за поведением коноды, а затем, с помощью компьютера, рассчитать положение фаз у и У по месту пересечения коноды с гиперповерхностью сольвус Позволяет оценить величины по Щ по твердофазной растворимости в пределах бинарных фазовых диаграмм вносит температурные поправки в расположение границ фазовых областей позволяет сопоставить критическое [c.305]

Одни авторы [2] связывают появление тетрагональности с особенностями зонной структуры переходных металлов и возможностью образования дырок среди коллективизированных электронов. Зонная модель ферро- и антиферромагнетизма предполагает, что в фермиевском газе свободных электронов в определенных условиях устанавливается обменное взаимодействие, способствующее самопроизвольному намагничиванию. В Зс1-металлах нахождение одной дырки на жу-орбитали приводит к формированию связывающей dxy-зоны, а образующиеся две дырки попадают на dyz и с гж-орбитали, что ведет к кооперативному искажению ГЦК-решетки до тетрагональной симметрии. Одновременно возникает двухподрешеточная структура и появляется антиферромагнитная корреляция. В первом случае, с/а>1 и наблюдается антиферромагнитное взаимодействие в плоскостях (001) во втором случае, ja< и— взаимодействие между плоскостями (001).Спо-нижением температуры испытания и уменьшением содержания железа роль дырочной проводимости увеличивается [30]. Зонная модель со спонтанным моментом коллективизированных электронов наиболее полно объясняет магнитные свойства Зд-металлов с высокой степенью перекрытия недостроенных оболочек (хром, марганец). Однако эта модель не объясняет разделения магнитных и кристаллографических превращений, а также существования анти- ферромагнитного порядка только в ГЦК-кристаллах [2]. [c.77]

Различие результатов расчета электронной структуры кластеров меди, даваемых методами аЬ initio и Ха, авторы работы [424] целиком относят за счет ошибок, допускаемых в методе Ха. Следуя их аргументации, заметим, что сами по себе энергии орбиталей по существу не имеют физического значения, но обычно связываются с ионизационными потенциалами. Для системы с замкнутыми оболочками теорема Купменса приравнивает ионизационный потенциал отрицательному хартри-фоковскому значению энергии орбитали. Однако это справедливо только при условии пренебережения как релаксацией орбиталей в ионе, так и изменением энергии корреляции при переходе от молекулы к иону. [c.257]

Нелинейные молекулы XYj. Корреляция орбиталей нелинейной молекулы ХНа с орбитал чми объединенного атома и разъединенных атомов показана на фиг. 123. В данном случае имеющиеся по обеим сторонам диаграммы атомные -орбитали расщепляются на три молекулярные орбитали (табл. 58 приложения IV), а именно орбитали типа aj, и соответствующие атомным орбиталям Pz, Рх Ру Две атомные ls-орбитали атомов Н образуют молекулярные орбитали типа ai и Ь , данной точечной группы. Эти орбитали имеют вид 1 н + 4-Ish" и 1 н —Ish , соответственно (см. стр. 304). Как и в предыдущих примерах, линии, соединяющие отдельные уровни двух предельных состояний (объеди- [c.324]

Если в молекуле ХУг атомы Y отличны от атомов Н, то диаграмма корреляции между объединенным атомом и разъединенными атомами будет, конечно, значительно отличаться от диаграммы, приведенной на фиг. 123. Однако поскольку диаграмма корреляции в этом случае будет таким же образом связана с диаграммой фиг. 123, что и диаграмма фиг. 121 с диаграммой фиг. 120, то читателю нетрудно самостоятельно построить диаграмму корреляции для нелинейной молекулы ХУг- Вместо этой диаграммы мы приводим на фиг. 126 результирующую диаграмму корреляции уровней энергии отдельных орбиталей нелинейной и линейной форм молекулы ХУз. Первоначальная форма этой диаграммы, полученная Уолшем [1264], была немного модифицирована согласно предложениям Фишер -Ялмарс [386] и Грина и Линнетта [446]. Диаграмма показывает, что орбитали 4og, За , 1я , 5(Tg и 40ц обладают более низкими энергиями для линейной конфигурации, тогда как орбиталь 1я — 16i и в еще большей степени орбиталь 2я — 6 обладают более низкими энергиями для нелинейной конфигурации. На диаграмме не показаны ls-орбитали, так как они представляют собой практически неизмененные атомные орбитали. [c.326]

На фиг. 128 приведена диаграмма Уолша [1266], устанавливающая корреляцию орбиталей плоской молекулы ХН3 с орбиталями неплоекой молекулы ХНз (валентный угол равен 90°). Энергии орбиталей в левой и правой частях этой диаграммы найдены по точкам пересечения соответствующих вертикальных линий с соединяющими линиями на фиг. 127 (б и а). При построении диаграммы фиг. 128 соблюдались, как и в предыдущих случаях, правила соответствия различных энергетических уровней левой и правой частей диаграммы. В качестве наиболее важного результата, получаемого из этой диаграммы, следует отметить резкое возрастание энергии орбитали [c.328]

Фиг. 130. Корреляция орбиталей разъединенных атомов и молекулы XYg, имеюще октаэдрическую конфигурацию. Слева показаны орбитали атома X, справа — орбитали атома Y. Предполагается, что ионизационный потенциал атома X (при ионизации с 3d-op-битали) несколько меньше ионизационного потенциала атома У (при ионизации с 2р-орбитали). Орбитали 3s, Зр и 3d атома Y считаются незанятыми в основном состоянии и поэтому на фигуре пе показаны. Орбитали лигандов типа fig, f g, fm получающиеся из 2рх- и 2т)у-компонент орбиталей 2ру, обычно не учитываются по не вполне ясным причинам. На диаграмме показаны энергии этих орбиталей, причем принято, что данные орбитали не смешиваются сколько-нибудь существенным образом с другими орбиталями тех же типов симметрии.

Плоские молекулы Х2Н4. Чтобы получить возможные орбитали плоской молекулы Х2Н4 или — в более общем случае — молекул X2Y4, можно провести корреляцию с объединенной молекулой Ъ Ъ — объединенный атом для ХНг или XY2), или с объединенной молекулой UY4 (U — объединенный атом для Х2), или с объединенным атомом, соответствующим всей молекуле. В этом случае значительная часть информации качественного характера [c.332]

Для молекул с симметрией точечной группы 6 з часто встречается конфигурация e ai- Конфигурация е приводит к тем же состояниям, что и е, а именно Eij и тогда как а, приводит к состоянию Ei/ . Комбинируя неприводимые представления первых и последнего состояний, получим в результате, согласно табл. 57, состояния типа Ai, А , Е, Е пЕ, соответствующие состояниям и Е для случаев малого спин-орбита. 1ьного взаимодействия. На фиг. 137 качественно показаны уровни энергии для случаев малого и большого спин-орбитального взаимодействия, а таки е корреляция этих уровней. Весьма вероятно, что несколько ридберговски.х состояний молекулы СИз относятся к тому случаю, который ноказ ан в правой части фиг. 137 (гл. V, разд. 3,6). [c.348]

Многообразие термов тетраэдрических молекул ХН4. Выше уже было рассмотрено многообразие электронных состояний молекулы СН4 на основе корреляции с состояниями объединенного атома (разд. 1,а). Рассмотрение электронных конфигураций приводит к тем же самым результатам (фиг. 129) для основного и первого возбужденного состояний получаются следующие электронные конфигурации и типы симметрии состояний (1я1)2 (2а1) (1/2) 1 и (1а1)2 (2а1)2 (1/г) За1УР2, где орбитали 1/г и Зй получаются из орбиталей 2р и Зх объединенного атома. [c.356]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Вновь проиллюстрируем вышеизложенное несколькими примерами. На фиг. 157 дана диаграмма энергий орбиталей линейной молекулы XY2 (в центре) и их корреляция с энергиями орбиталей разъединенных атомов X и Y. Диаграмма аналогична таковой на фиг. 121, за тем лишь исключением, что теперь включены Зй-орбитали атомов X и Y и энергии орбиталей атома X указаны в левой части диаграммы. Кроме того, мы здесь приняли, что Зр-орбитали атомов Y лежат ниже Зй-орбиталей атома X, как если бы, например, атомы Y были атомами S или С1 (но не атомами, например, Na или Mg). Орбитали 3d атома X, как и ранее, дают молекулярные орбитали тина Og, л g и 6g. Однако во втором приближении, которое мы теперь рассматриваем, необходимо учесть взаимодействие этих орбиталей с орбиталями, получающимися из орбиталей атомов Y. При этом оказывается, что орбитали Og и ng, получающиеся из Зру-орбиталей, сдвигают орбитали 0g и ng, получающиеся из Зйх-орбиталей, вверх, а энергия орбитали б g остается без изменений. Результирующие орбитали показаны в центре на фиг. 157. Используя эти орбитали, можно прийти к выводу, что основное состояние, а также первые возбужденные состояния молекулы GUGI2 и родственных молекул остаются теми же, что и получающиеся на основе более элементарного подхода, использованного выше, поскольку верхними орбиталями будут те же орбитали типа bg, Hg и Og. Однако энергии орбиталей [c.422]

Когда методы этой главы применяются для составления условных уравнений, решаемых по методу наименьших квадратов относительно поправок к шести элементам орбитй малой планеты, не следует опасаться сильных корреляций между этими шестью неизвестными, если наблюдения достаточно хорошо распределены по гелиоцентрической орбите. Ситуация резко изменится, если в качестве дополнительных неизвестных ввести поправки к элементам орбиты Земли. В этом случае можно было бы избежать корреляций только при получении наблюдений, хорошо распределенных по орбите планеты, из ряда точек, хорошо распределенных по орбите Земли, что редко имеет место в действительности. На практике ограничиваются наблюдениями в окрестности оппозиции. Наблюденные направлепия в пространстве, соединяюш.ие планету с Землей, не ориентированы случайным образом, как это необходимо для определенного решения вмёсто этого все опи проходят через небольшую часть пространства вблизи Солнца. [c.218]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...