Нормальные координаты для вырожденных колебаний

Дважды вырожденные колебания, имеющие такие же относительные амплитуды, как и колебания и могут также происходить в плоскости молекулы, причем либо все атомы двигаются по радиальным направлениям, либо все они двигаются по касательным. Это показано на фиг. 38,в. Легко видеть, что эти колебания удовлетворяют преобразованию (2,75), хотя векторы смещений для пары вырожденных колебаний не равны и не перпендикулярны друг другу. Поэтому векторы смещений для этих колебаний не могут быть получены методом простого поворота, показанного на фиг. 39. Правда, два вырожденных колебания не являются независимыми от уже рассмотренных колебаний. Нормальные координаты этих колебаний являются линейными комбинациями + зь + 4 И зь кь> — ia рассмотренных ранее колебаний Vg и (фиг. 38,а). Имеется бесконечное число других пар линейных комбинаций [c.109]

Согласно формуле (8.188), энергия пары вырожденных колебаний, описываемых нормальными координатами Qa и Qb, равна [c.216]

Зависящие от v нормальные координаты с учетом цис-транс-расщепления вырожденных колебаний относятся к типам симметрии [16] [c.405]

Пусть ( (Ло) — группа симметрии молекулы при исходной конфигурации ядер ) о- Ограничимся, как обычно делается, одним вырожденным колебанием, соответствующие которому нормальные координаты Q Аа) будем классифицировать по представлениям А группы С (7 о) с партнерами а, т. е. будем изучать поведение адиабатического потенциала в части конфигурационного пространства, натянутого на Q Аа). Заметим предварительно, что если молекула совершает колебания с симметрией Л, то в процессе колебания конфигурация ядер сохраняет симметрию, определяемую ядром 0 (2 о) представления А. Напомним, что ядром представления называется совокупность элементов симметрии, д которым в представлении А соответ- [c.4]

Однако по отношению к повороту вокруг оси симметрии третьего или более высокого порядка вырожденные колебания в общем случае являются ни симметричными, ни антисимметричными, а изменяются по закону (2,62) с отличными от нуля коэфициентами d , d ,. .. Например, в случае линейной молекулы типа ХУо (см. фиг. 25,6), считая нормальные координаты Еад и So , двух вырожденных колебаний ортогональными друг другу и нормированными (т. е., беря векторы смещения ri" и r/f каждого атома к, взаимно перпендикулярными и равными по величине), при одновременном повороте двух векторов смещения на угол ср (см. фиг. "Al, б) мы имеем [c.99]

Более общий случай дважды вырожденных колебаний. Рассмотренное нами поведение нормальных координат по отношению к операциям симметрии можно также получить из требования инвариантности потенциальной энергии [c.107]

ИЛИ к осям второго порядка, перпендикулярным этим осям более высокого порядка. Поэтому, если такие плоскости илп оси отсутствуют, применимо только (2,82). В этом случае говорят, что колебания вырождены раздельно (см. Плачек [700]), так как может быть найдена пара координат, а именно, пара комплексных нормальных координат -/ и в (2,81), такая, что каждая из них при любой операции симметрии, допустимой для системы, преобразуется сама в себя (по крайней мере, с точностью до постоянного множителя). Однако в приведенных ранее примерах вырожденные колебания нельзя разделить, так как имеются плоскости, проходящие через ось симметрии, и перпендикулярные к ней оси симметрии второго порядка, к которым применимо преобразование (2,82а). Системой, которая обладала бы только раздельно вырожденными колебаниями, была бы, например, молекула типа ХзУ, если бы треугольник, образованный атомами Хз, был повернут относительно треугольника Уд. [c.113]

При рассмотрении некоторых вопросов нужно считаться с тем, что вырожденные колебания и собственные функции точечных групп Ср вырождены раздельно (стр. ИЗ). Комплексные нормальные координаты (или собственные функции), заданные выражениями (2,81), не переходят друг в друга ни при каких операциях симметрии. Поэтому характеры каждой составляющей часто даются раздельно. Они представляют собой просто комплексные множители, на которые нужно умножить нормальные координаты [c.135]

Так как в данном случае нет плоскостей, проходящих через оси симметрии третьего порядка, то дважды вырожденные колебания и собственные функции вырождены раздельно (см. стр. 113). Характеры раздельно вырожденных комплексных нормальных координат (2,81) по отношению к операциям Сз такие же, как и для точечной группы С з (табл. 26) по отношению к операции С характеры обеих составляющих равны -f-1. [c.139]

Наблюденные колебательные спектры отдельных молекул 293 (глава III, 3) Наложение валентных и деформационных колебаний 217—219 Наложение двух взаимно вырожденных колебаний 88, 94, 430 координат симметрии 168, 176, 189 нормальных колебаний 80, 83, 87 простых гармонических движений 90 Нарушения правил отбора в жидком состоянии 368, 372, 391 вследствие кориолисовых сил 353, 409, 444, 486, 497, 499 Нарушение соотношения = для [c.616]

Нормальные координаты 76, 83, 88, 222 антисимметричные, входящие в потенциальную функцию только в четных степенях 223 для вырожденных колебаний 93, 98, 113 зависимость от времени 83, 87, 223 комплексные 111 полярные 93 [c.617]

Фиг. 13. Зависимость потенциальной энергии плоской квадратной молекулы Х4 в вырожденном электронном состоянии а) от нормальной координаты ( 2, соответствующей колебанию 2 .b g), (б) от нормальной координаты ( 4, соответствующей колебанию V4 и ( ) от нормальной координаты соответствующей одной из компонент

Можно считать, что диаграмма описывает некоторую новую деформацию системы. Очевидно, что частота колебания, возбужденного этой деформацией, будет такой же, как и частота колебаний в случае деформации, представленной на фиг. 14. Если новая мода колебаний эквивалентна первоначальной, как это имеет место в данном случае (с точностью до изменения знака), то мы не узнаем ничего нового. Однако если новая мода отличается от исходной, то мы получим в результате некоторое новое нормальное колебание, частота которого равна частоте первого. Как и в квантовой механике, возникает вырождение, с необходимостью вытекающее из наличия симметрии. Таким образом, если все нормальные координаты не изменяются или переходят в эквивалентные координаты при операциях симметрии, то следует ожидать, что спектр колебаний невырожден. Если же некоторые нормальные координаты переходят при операциях симметрии друг в друга, то мы заключаем, что соответствующие нормальные колебания будут вырожденными. [c.49]

Это позволяет нам выяснить характер вырождения нормальных колебаний системы, не решая задачи о нахождении этих колебаний. Это возможно потому, что, как показано выше, нормальные координаты преобразуются по неприводимым представлениям, а эти [c.50]

Мы также покажем, как определяется форма этих вырожденных колебаний. На фиг. 34 yVf и обозначают два одинаковых атома, преобразующихся один в другой поворотом на угол 2и//) вокруг оси симметрии Ср порядка р (которая предполагается перпендикулярной к плоскости рисунка). Смещения этих атомов при двух взаимно вырожденных и ортогональных колебаниях и описываемых нормальными координатами и ill,, показаны жирными стрелками [c.101]

Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию координат, если = или —i , т. е. если нормальное колебание является симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Действительно, это явлиется единственной возможностью удовлетворить условию инвариантности V, если все (все частоты) различны. Поэтому невырожденные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными. Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений X , т. е. при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут ивлнться линейными комбинациями S,-. Рассматривая случай двойного вырождения, положим, что и являются двумя вырожденными нормальными координатами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид [c.107]

При всех других отражениях и поворотах вокруг оси второго порядка вырожденное колебание не должно обязательно оставаться без изменения или менять только знак, а поэтому применимо преобразование (2,76), поскольку оно также удовлетворяет и тому требованию, что при двух последовательных отражениях и поворотах получаются первоначальные нормальные координаты. Преобразование (2,75) этим свойством не обладает, за исключением случаев р = 0 и iS=180° J. В двух частных случаях, fi = 0 11 =180°, преобразование (2,76) приводит к простому результату, а именно, что -а = —Ito, = + и = 5ia. ib = — kb соответственно, т. е. при этих значениях угла Э одна составляющая данной вырожденной пары колебаний является симметричной относительно отражения или поворота вокруг оси второго порядка, другая — антисимметричной. Существенным теперь является следующее если две взаимно вырожденных нормальных координаты и не являются симметричными или антисимметричными относительно отражения или поворота вокруг оси симметрии второго порядка то из них всегда могут быть составлены две взаимно ортогональные линейные комби, нации tia и 1/ь. одна симметричная, другая антисимметричная. В этом можно сразу же убедиться, если учесть, что (2,76) представляет совокупность операций поворота на угол р в плоскости ib и инверсии. Поэтому, выполняя для нормальных координат и поворот в противоположном направлении путем преобразования (2,75), мы должны по.тучить такие нормальные координаты и которые преобразуются согласно (2,76) при р = 0 или 180° следовательно, одна из них будет симметричной относительно искомого преобразования, другая — антисимметричной. Хорошей иллюстрацией данного случая является колебание vj молекулы типа Xj, отраженное в плоскости, проходящей через атом TVj (см. выше и фиг. 32). [c.112]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

Пусть две вырожденн[ле нормальные координаты колебания будут ( 2а и < 2Ь. как показано на фиг. 15, причем первая будет симметричной, а вторая антисимметричной по отношению к плоскости уг. Координаты электронов обозначим через д, и пусть 1 еа и еЬ буДУТ Две электронные волновые функции, принадлежащие вырожденному электронному состоянию (тип (/ ). Это собственные функции электронного гамильтониана Нд —Те + Уд (см. стр, 16), зависящие от нормальных координат как от параметров. [c.49]

Рассмотрим задачу о классификации нормальных колебаний молекулы. Мы будем рассматривать молекулу как систему материальных частиц (ядер), совершаюпщх малые колебания относительно положений равновесия, образующих некоторую симметричную конфигурацию. Мы знаем, что нормальные координаты такой системы, соответствующие одной собственной частоте, преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии, в нашем случае точечной группы молекулы. Порядок вырождения частот равен порядку соответствующего неприводимого представления. Для определения свойств симметрии нормальных координат и кратности вырождения собственных частот надо представление О, по которому преобразуются составляюпще смещений частиц Х , разложить на неприводимые части. Мы знаем, что число, показывающее, сколько раз неприводимое представление матрицами содержится в данном приводимом представлении, определяется по формуле [c.79]

Здесь учтено, что частоты некоторых нормальных колебаний могут Оыть одинаковыми (вырожденные или кратные частоты, - кратность частоты). Выражение для энергии должно быть инвариантным относи-таяьно операций симметрии. Это означает, что преобразовываться друг через друга могут только нормальные координаты, относящиеся к данной собственной частоте Я, причем так, чтобы сумма квадра- [c.65]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...