Вырожденные типы симметрии число колебаний

Попарные комбинации невырожденного и вырожденного колебаний. Если одновременно в невырожденном и в вырожденном состояниях возбуждено по одному кванту (т. е. если мы имеем комбинацию двух таких состояний), то результирующее состояние, разумеется, относится к типу симметрии той же степени вырождения, что и вырожденное состояние. Однако, если рассматриваемая точечная группа обладает несколькими вырожденными типами симметрии, то тип результирующего состояния не обязательно будет таким же, как и тип вырожденного колебания. Теория групп показывает, что тип симметрии результирующего состояния получается, как и для невырожденных колебаний, а именно, для каждой операции симметрии составляется произведение характеров двух типов симметрии. Числа, получаемые таким путем, являются характерами результирующего состояния. [c.141]

Вырожденные типы симметрии 102, 122, 166 распадение на типы симметрии точечных групп более низкой симметрии 255 характеры 122 число колебаний 152 Вытянутый симметричный волчок 36, 59 [c.600]

El, Ез, вырожденные типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп и 05 126, 156, 274 Се 135, 155, 274 С и Л, 129, 155, 274 El, Ез, Ец типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп [c.633]

Вырожденные колебания. В случае молекул, обладающих осями симметрии порядка выше второго, число колебаний невырожденных типов симметрии можно определить совершенно так же, как было описано выше. Однако вопрос [c.152]

Число колебаний каждого типа симметрии для точечных групп с вырожденными [c.155]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Для молекулы, имеющей ось симметрии третьего порядка С , введенное выше число I может принимать значения 1 и 2. Однако, так как 2= р — 1=3 — 1, то имеется только один тип вырожденных колебаний, а именно тот, при котором векторы смещения, лежащие в плоскости, перпендикулярной оси симметрии, поворачиваются на угол 120° при повороте молекулы на 120°. Мы уже видели (фиг. 32 и 33, б), что это действительно выполняется для пары вырожденных колебаний и Vjj, молекулы типа Xj при а = 120° (положительный знак соответствует вращению против часовой стрелки). Обратно, если нам была неизвестна форма вырожденного нормального колебания, мы могли бы ее определить, исходя из сформулированного выше условия, что при повороте [c.102]

Если мы имеем совокупность атомов, занимающих общие положения (ни один из привэденных выше примеров не соответствует этому случаю), то получается двенадцать (а не шесть) степеней свободы, т. е. шесть вырожденных колебаний. Это происходит прежде всего потому, что каждому смещению атома совокупности соответствует два различных смещения каждого из атомов совокупности, получающегося из исходного атома при повороте вокруг оси С . Таким способом объясняется появление шести степеней свободы. Но три атома, получаемые путем поворота, представляют только половину совокупности атомов, так как каждому из них соответствуёт другой атом, расположенный симметрично относительно плоскости о . Отражение в плоскости о , вообще говоря, будет преобразовывать данное колебание в иное колебание, однако при надлежащем выборе линейной комбинации вырожденных колебаний одно из колебаний по отношению к этой плоскости будет симметричным, другое — антисимметричным, т. е. соответствующее число степеней свободы будет удваиваться. Итак, для рассматриваемой совокупности атомов, занимающих общие положения, для вырожденного типа симметрии получается двенадцать степеней свободы, иначе говоря, шесть вырожденных колебаний. При наличии т таких совокупностей получится 6/ге вырожденных колебаний. Это справедливо не только для типа симметрии Е точечной группы Сз , но также для дважды вырожденных типов симметрии всех точечных групп, за исключением точечных групп Ср, Ср,1 и Т. Для последних групп отсутствуют плоскости о , проходящие через ось Ср или оси С , перпендикулярные оси Ср, а поэтому нет причин для удвоения числа степеней свободы. Для этих точечных групп т совокупностям атомов, занимающих общие положения, соответствует только 3/ге дважды вырожденных колебаний. [c.154]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В табл. 15 приведены типы симметрии и характеры рассматриваемых точечных групп. В этой таблице цифры 2 и 3, стоящие перед символами С , и С.2, дают число операций определенного класса (см. выше). В предыдущих разделах мы видели, что поступательные движения в направлении осей X я у н повороты вокруг этих же осей представляют собой вырожденные ненастоящие колебания (последний столбец каждой части таблщы). [c.124]

Многократное возбуждение одного вырожденного колебания. Если для вырожденного колебания возбуждены более высокие колебательные состояния с квантовым числом Vj, то нахождение результирующего типа симметрии не является легкой задачей. Результирующие типы симметрии были получены Тисса [867] с помощью теории групп. Мы здесь приведем только результаты. Как было показано выше (стр. 116), собственная функция является полносимметричной при Vj = 0, а при Vj=l относится к тому же вырожденному [c.141]

Наконец, атому, лежащему на оси симметрии, могут соответствовать вырожденные степени свободы только при условии, если он движется перпендикулярно оси. Тогда для этого атома получается две степени свободы, т. е. одно вырожденное колебание. Таким образом, общее число вырожденных колебаний (типа симметрии Е) точечной группы Сзд равно включая и ненастоящие колебания (/и — число атомов, лежащих на оси). В данном случае мы имеем два ненастоящих вырожденных колебания (см. табл. 15), и поэтому число настоящих вырожденных колебаний равно 6/я -[-Зот + о — 2-Например, для неплоской молекулы типа ХУд (подобной молекуле 1ЧНз)/л = 0, = 1, /Ид = 1, и поэтому мы имеем два вырожденных колебания (см. фиг. 45). [c.154]

Таким же путем можно получить число вырожденных колебаний для других аксиальных точечных групп (с одной осью порядка вышэ второго). Соответствующие результаты приведены в табл. 36 вместе с данными о числе невырожденных типов симметрии этих же групп. Следует заметить, что атомам, лежащим на оси симметрии Ср, соответствуют только вырожденные колебания типа с /=1, но не колебания типа Е, или с еще ббльшим / (если они возможны для данной группы). Так как в линейных молекулах все атомы лежат на оси, то для этих молекул отсутствуют нормальные колебания типов симметрии Д, Ф,. ... Легко также видеть, что эти молекулы не могут в то же время обладать колебаниями типа симметрии V-. [c.154]

Применение к линейным молекулам. Если в случае линейной молекулы возбуждается только одно вырожденное колебание (всегда типа II), то квантовое число 1 имеет точный смысл /, = О, 1, 2, 3. .. и определяет колебательный момент количества движения по отношению к оси симметрии. Соответствующие типы симметрии обозначаются буквами П, Д, Ф. В этом случае формула (2,281) дает всю совокупность расщеплений. Уровни, для которых. /, ф О, всегда вырождены (см. стр. 126). Уровни энергии были приведены раньше на фиг. 52, а. Так как трехатомные линейные молекулы (Х 2 или ХУо) имеют только одно вырожденное колебание, то такая диаграмма уровней энэ ргии к ним всегда применима. [c.230]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

Такой подход, использующий свойства симметрии молекул (метод неприводимых тензорных операторов [33]) в течение многих лет успешно используется для анализа спектров молекул тетраэдрической и октаэдрической симметрии. Наличие у этих молекул дважды и трижды вырожденных колебаний существенно усложняет расчеты, выполняемые в рамках обычной теории возмущений. В то же время формализм неприводимых тензорных систем позволяет сводить задачу вычисления рядов теории возмущений к вычислению стандартных сумм произведений коэффициентов Клебша—Гордана. Следует заметить, что формализм неприводимых тензорных систем особенно эффективен, когда функции и операторы преобразуются по многомерным представлениям группы симметрии молекулы. С этой точки зрения несомненный интерес представляет использование формализма неприводимых тензорных операторов для анализа спектров молекул и более низкой симметрии, чем Та (в частности Спу, /)пу, Опа и других, в которых имеются многомерные колебания), в особенности при наличии случайных резонансов. Принципиальная возможность подобного подхода достаточно понятна и обсуждалась, например, в работе [36]. Однако необходимость корректного количественного описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения (в том числе и описания всевозможных расщеплений и случайных резонансов) различного типа молекул требует решения задачи в принципиальном плане и в плане получения конкретных рас- [c.42]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...