Подполосы вырожденные колебания

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

В два раза превышают расстояния между соответствующими инфракрасными полосами и в несколько раз превышают расстояния между главными полосами. То же самое относится и к полосе О — 1 по вырожденному колебанию. Для этой полосы вырожденными являются как верхнее, так и нижнее состояние. Значения С отличны от нуля как в верхнем состоянии (Сё)> так и в нижнем (Св). Как будет показано ниже, расстояние меяеду подполосами в этом [c.236]

Здесь С и С" представляют собой эффективные значения С- Если не возбуждены вырожденные колебания, то в случае электронного перехода Е — Е они просто равны Се и Сё- Легко видеть, что когда вращательные постоянные А ж В почти одинаковы в верхнем и нижнем состояниях, то расстояния между соседними подполосами равны 2 М (1 + С + С") — В], что можно сравнить с расстоянием 2 [А [1 — С ) — В] в обычной перпендикулярной полосе при переходе Е — А. Если же С" = Сё и С = Се, причем оба значения Се близки к единице, то расстояние между подполосами равно приблизительно %А — 2В. [c.240]

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Вопрос о знаке имеющий больяюе значение при выводе уравнений (11,80) и (11,81), был рассмотрен на стр. 68. Второй член в выражении (П,82) исчезает, если вырожденные колебания не возбуждаются. В спектрах поглощения это условие выполняется для всех интенсивных полос разрешенного электронного перехода, поскольку, как было показано, возбуждаются почти исключительно полносимметричные колебания. Таким образом, структура интенсивных полос определяется моментом количества движения Если 7ке, как это часто бывает, значение Се близко к единице, то расстояние между подполосами, равное 2 [А — 1,) — В], невелико. Иными словами, перпендикулярная полоса по внешнему виду похожа на нолосу параллельного типа, даже если при переходе не происходит изменения геометрии молекулы. Объясняется это просто — электроны не влияют на величину вращательной энергии, однако они участвуют в создании момента количества движения [c.230]

До сих пор не удалось наблюдать с достаточным разрешением электронных переходов типа Е — Еж, следовательно, проверить все предсказания теории, излояченной в предыдущих разделах. Однако, как уже упоминалось, в случае Hgl наблюдалась полоса О — 1 по вырожденному колебанию (v ) при электронном переходе Е — Ai. Этот электронно-колебательный переход относится к типу Е — Е, ж, поскольку электронный переход принадлежит к тину Е --Ах, следует ожидать появления только перпендикулярной компоненты с расстоянием между подполосами, равным 2 [Л (1 + Се + С е) — Л], и действительно, в наблюдавшейся полосе это расстояние более чем в два раза превышает расстояние в соответствующей инфракрасной полосе (см. также гл. V, разд. 3, б). [c.240]

Когда в верхнем состоянии возбуждается одно пз перпендикулярных колебаний. V4, V5 или Vj, возникают три электронно-колебательных состояния Е, Ai и Аг, из которых лишь состояние Е может комбинировать с основным электронным состоянием .4 j (фиг. 61). Так как эффективное значение в верхнем состоянии при этом равно —( е + Си) (см. стр. 67), расстояние между подполосами (Q-ветвями) в полосе 1 — О (Е — Ai) будет определяться выражением 2 [у1 (1 + -Ь tt,) — -S], которое для 1 и . > О действительно более чем вдвое должно превышать соответствующее значение для инфракрасных полос, равное 2 [А (1 — р) — В]. Аналогичный результат был найден и для горячей полосы О—1. Интенсивность ншроких полос по отношению к интенсивности основных полос определяется величиной электронно-колебательного взаимодействия (см. стр. 235). И наоборот, из наблюдаемого отношепия интенсивностей полос 1 — О и О — О i-o/lo-o можно заключить, что взаимодействие Яна — Теллера мало и, следовательно, равновесная конфигурация в возбужденном состоянии лишь очень незначительно отклоняется от симметричной конфигурации (см., например, фиг. 23, а). К сожалению, электронно-колебательное расщенление (расщепление Яна — Теллера) между тремя состояниями Е, Ai и Аг, возникающее нри возбуждении одного из вырожденных колебаний, не было определено, так как полосы 1 — 1, которые должны давать переходы на все три уровня (фиг. 61), очень сильно перекрываются соседней, значительно более интенсивной полосой О — 0. [c.537]

На фиг. 63 приведены спектрограммы секвенций 0—0 и О—у" при большом увеличении. Видно, что вторые члены каждой из этих секвенций состоят по крайней мере из трех ноднолос. Самая длинноволновая подполоса в секвенции 0-0 удалена от главной полосы на 56,з что совпадает, по-видимому, с разностью частот VI — Уз =- 286,5 — 231,з = 55,2 Поэтому данную подполосу следует отнести к переходу между уровнями, в каждом из которых возбуждено колебание Уз. Наличие двух других ноднолос, почти таких же по интенсивности (что соответствует близким значениям фактора Больцмана), хотя имеется только одна низкая основная частота (у ), можно объяснить в предположении, что верхнее электронное состояние является вырожденным (т. е. имеет тип симметрии Е) и что электронно-колебательное взаимодействие в этом состоянии приводит к расщеплению (Яна — Теллера) уровня v . Как видно из фиг. 61, в этом случае имеются три тесно расположенных уровня (Е, Ах, А2), два из которых Ах и А , возможно, не разрешены. Таким образом, комбинирование одиночного нижнего уровня (у ) типа Е с верхними уровнями Е и Ах, А2 приводит к появлению в спектре по меньшей мере двух ноднолос, как это и наблюдалось в действительности. [c.163]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...