Хром механизм окисления

Наружная часть окалины состоит из окиси хрома и никель-хромовой или железохромовой шпинели (рис. 48). Она существенно отличается по составу от окалины, образующейся на сплавах с 3 - 4 % А1 (рис. 39). Все сплавы с 2 - 2,5 % А1 имеют низкий срок службы (табл. 24). Таким образом содержание алюминия очень сильно влияет на механизм окисления и эксплуатационные свойства сплавов. Изменение концентрации хрома и железа в сплаве также влияет на процесс окалинообразования. [c.78]

Исходя из представлений о механизме окисления, разрабатываются составы сплавов, стойких к воздействию кислорода при повышенных температурах. Такие сплавы называются жаростойкими, основой их являются железо, никель медь. Обычно в их состав вводят компоненты, способные давать химически прочные окислы (алюминий, хром, бериллий, кремний). На поверхности жаростойких сплавов возникает защитный слой, состоящий либо из чистого окисла добавленного легирующего компонента, либо из сложного окисла основы и легирующего компонента. Скорость окисления (газовой коррозии) при этом уменьшается в десятки раз в сравнении с окислением чистой основы. [c.112]

Механизм окисления в данном случае заключается в растворении и диффузии кислорода в хромистый феррит и избирательном окислении хрома как элемента, имеющего более высокое сродство к кислороду, чем железо. Слой внутреннего окисления предшествует фронту образования слоя окалины и с течением времени сливается с ним, способствуя более ускоренному окислению поверхностного слоя металла. [c.118]

Труднее объяснить часто наблюдаемые переходы между поведением I и II типов, вызванные изменениями температуры п приложенных напряжений. Наиболее вероятно, что такие переходы обусловлены многочисленными переменными параметрами, связанными с типом и морфологией оксида, механизмом ползучести и составом сплава. Например, можно ожидать, что толстые окалины, образующиеся при высоких температурах на стойких к окислению сплавах, особенно с высоким содержанием хрома или алюминия, будут повышать сопротивление ползучести на воздухе. Высказывались предположения, что изменение типа поведения с температурой отражает переход от высокотемпературного упрочнения, связанного с окалиной, к отрицательному воздействию адсорбции газов (особенно в вершинах трещин) при более низких температурах [23—27]. В то же время изменения температуры могут оказывать и косвенное влияние, изменяя преобладающий тип ползучести [1—6]. Это может быть причиной и переходов, вызванных изменением уровня проложенных напряжений [1-6]. Действительно, в состоянии очень высокого напряжения может отсутствовать стадия установившейся ползучести и тогда по существу мы наблюдаем влияние среды на режим ускоренной ползучести или на разрушение материала. В связи с этим следует заметить, что, к сожалению, большинство исследований коррозионной ползучести, а также и большинство технических испытаний на ползучесть [1-6] не сопровождаются непрерывной регистрацией деформации при определении времени до разрушения (длительной прочности). [c.41]

Несмотря на то, что действие механизмов типа А предполагали неоднократно, прямого подтверждения их ведущей роли в процессе высокотемпературного роста трещин пока что нет. Действие механизмов типа В, напротив, наблюдали в очень многих случаях. После ползучести на воздухе множество исследователей обнаруживали на межзеренной поверхности оксидные клинья или пики. В дальнейшем на этих частицах образуются трещины, а удаление подобных частиц путем поверхностного стачивания может существенно увеличить последующую долговечность. Окисление может быть значительно ускорено в результате механического нагружения. Было показано [20], что с увеличением амплитуды деформации при циклическом нагружении хром—молибден—ванадиевой стали скорость ее окисления за цикл нагружения возрастала на несколько порядков величины. Авторы [20] нашли, что скорость усталостного растрескивания da/dN) на воздухе можно было выразить как [c.325]

Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины. [c.42]

Частицы закиси никеля начинают обнаруживаться на поверхности нагревателей после очередного охлаждения. Процесс увеличения их количества и разрастания идет примерно с такой же скоростью, как и на сплавах никель-хром. Микроанализ показывает, что фронт окисления в этот период продвигается в глубь металла (рис. 30), что указывает на ухудшение защитных свойств внутреннего слоя окалины в отношении кислорода. В этот период можно легко наблюдать поры в подокалине. Скорость продвижения фронта окисления в глубь металла постепенно нарастает и процесс развивается так же, как у сплавов с низким содержанием Кремния. Наблюдается образование корки из закиси никеля, быстрое утонение проволоки, резкий подъем электрического сопротивления нагревателя (рис. 21), По данным микрорентгеноспектрального анализа, на последней стадии окисления металл содержит 5 - 8 % Сг и 0,3 -0,6 % Si. Следует заметить, что при избыточном количестве микродобавок наблюдается иной механизм, окисления. В этом случае с первых недель испытания поверхность нагревателей покрывается бархатистой окалиной [c.57]

Поскольку внутренний слой окалины образуется за счет диффузии кислорода в металле, то специальные микродобавки играют важную роль в его формировании. Обладая более высоким сродством к кислороду, чем основные компоненты сплава, они повыщают термодинамическую стабильность окисной фазы и увеличивают ее толш 1ну. Это в равной степени относится и к двойным сплавам никель-хром. Пример неблагоприятного механизма окисления показывает, что нельзя допускать образования собственных окислов микродобавок, которые отличаются высокой стабильностью, но обладают низкими защитными свойствами даже при комнатной температуре. Определение оптимального количества микродобавок не поддается расчету, поэтому этот вопрос пока решается всеми фирмами эмпирически путем трудоемких экспериментов. Следует отметить, что данные по кинетике окисления не коррелируют с долговечностью нагревателей. Не наблюдается также удовлетворительного соответствия между данными по долговечности проволоки диаметром 3,0 и 0,8 мм. [c.62]

Классическая работа Пфейла [116] по выяснению механизма окисления железа и его сплавов в значительной мере опиралась на данные металлографического и химического анализов. В результате -микроскопического исследования поперечного сечения окалины на железных образцах, покрытых окислом хрома в ка-15 [c.227]

В Се изложенные выше опытные факты пока соответствуют тому, что окись хрома СггОз является полупроводником р-типа. Но с этим не согласуются наблюдения Фалникара, Эванса и Болдуина [585] о наличии некоторого внутреннего окисления при всех температурах, когда хром окислялся на воздухе. Поскольку маловероятно, чтобы ионы кислорода диффундировали через междоузлия, в предварительном порядке можно предположить, что растворившийся в пленке азот противоположно меняет природу дефектов, так что вместо избыточности анионав возникает их недостаточность. Пока эта возможность не будет опровергнута, по-видимому, разумно толковать механизм окисления. хрома в вагнеровском интервале, пре1Дполагая, что окись хрома СггОз является полупроводником р-типа. [c.309]

Но почти несомненно, что нержавеющая сталь с обычным содержанием хрома должна обладать плохими свойствами, особенно если окись ванадия смешана с сульфатом натрия. Каннингем и Брасу-нас (стр. 79) описали механизм окисления этого сплава способом, указанным на фиг. 15 под пористой окалиной находится слой расплавленного окисла. Смесь ЫааЗО —УгОй может абсорбировать кислород и передавать его металлу самой большой абсорбционной способностью обладают смеси с 16—20% сульфата натрия, и, следовательно, они являются наиболее коррозионно-активными. Авторы считают, что лучшими примесями являются окислы кальция, стронция или бария. [c.80]

Недавно была разработана система покрытий, вызвавшая большой интерес электроосажденное покрытие из хромоциркониевого борида, в которое вводится твердое соединение , во время электроосаждения хрома. Это покрытие обладает исключительной стойкостью в соплах ракет, работающих на твердом топливе. Механизм его защитного действия недостаточно хорошо выяснен. Стойкость против окисления и эрозии возрастает почти в 8 раз при толщине покрытия 0,063 мм. Температура пламени заведомо выше температуры плавления хрома идет окисление хрома, как показали исследования, проведенные после испытания, но степень защиты, обеспечиваемая этим модифицированным хромовым покрытием, не может быть достигнута с помощью стандартного хромового покрытия по-видимому, главную роль играет структурное состояние хрома и борида циркония. [c.139]

Механизмы защитного действия оксидных пленок, образующихся на металлических покрытиях и на жаростойких сплавах, аналогичны, поэтому при выборе состава жаростойких покрытий можно учитывать достаточно подробно разработанные принципы легирования стали. Для повышения окалиностойкости в сталь добавляют легирующие элементы, обладающие большим сродством к кислороду, чем железо. Такими элементами чаще всего являются хром, алюминий, кремний, которые образуют на поверхности при нагреве тонкую, плотную п.ленку окислов, надежно защищающую металл от дальнейшего окисления. Жаростойкость практически не зависит от структуры металла, а определяется химическим составом. Увеличение процентного содержания хрома, алюминия или кремния, образующих плотные окислы СгзОд, А12О3, 8102, обусловливает повышение жаростойкости и уровня рабочих температур. Лучшие результаты обычно получают при комбинированном легировании алю- [c.125]

Рассмотрим работу А.С.Тумарева, Л.А.Панюшина и А.В.Гуца [ 26], в которой исследована связь между жаростойкостью, составом окалины и химическим составом сплавов системы никель - хром, содержащих от О до 100 % Сг. Образцы с платиновыми метками окисляли изотермически в течение 8 ч при 1100 и 1200°С в атмосфере кислорода, очищенного от влаги и углекислоты. Состав окалины и механизм ее образования изучали рентгенофазовым, химическим и металлографическим методами. Основные результаты исследования представлены на рис. 7-9, которые дают возможность судить о влиянии продуктов реакции на механизм и скорость окисления. [c.33]

Хорошо исследованы композиции оксид алюминия - хром. Исходные порошки оксида алюминия или твердого раствора Al Oj- rgOg, содержащего до 10% r Oj, и хрома с размером частиц < 40 мкм смешивают в сухом виде либо при увлажнении. Для получения заготовок из смеси порошков применяют шликерное формование, прессование в стальных пресс-формах при давлении 70 - 85 МПа без пластификатора, гидростатическое формование при давлении до 700 МПа или горячее прессование. Спекают заготовки в атмосфере высокочистого водорода (точка росы не хуже -60 °С) с добавкой небольшого количества паров воды для регулируемого окисления хрома. Образующийся оксид хрома вовлекается в механизм связывания - прочно сцепляется с хромом и образует твердый раствор с оксидом алюминия. Температура спекания составляет 1450-1500 °С. В качестве металлической составляющей часто также используют никель, кобальт, железо и сплавы, например хромомолибденовый. [c.187]

Подтверждением такого механизма процесса является четкая зависимость скорости обезуглероживания от измельчения реагентов и практическое отсутствие такой зависимости от давления прессования брикетов, т. е. от степени контакта окислителя с карбидом. Однако в заключительной стадии процесса при очень малых значениях рсо и Рсо, кинетические возможности его настолько ограничены, что дальнейшее течение процесса может осуществляться лишь при непосредственном взаимодействии оксида и углерода, т. е. скорость обезуглероживания на последней стадии зависит лишь от скорости диффузии реагентов. Вследствие очень малых скоростей диффузионных процессов взаимодействие углерода с окислителем практически прекращается еще до достижения равновесия, поэтому для получения сплава с заданным содержанием углерода (<0,02 %) необходимо вводить в брикет до 2 % избыточных оксидов, что неизбежно вызывает загрязнение феррохрома неметаллическими включениями. Загрязненность получаемого феррохрома в значительной степени зависит от рода применяемого окислителя. При использовании руд или концентратов сплав будет загрязняться как избытком восстановителя, так и оксидами пустой породы (MgO, AI2O3, СаО и др.), которые в условиях процесса не могут восстанавливаться. При использовании кремнезема образуются силициды хрома и содержание кремния в сплаве повышается до 5—8 %, что недопустимо при выплавке сталей многих марок, хотя за рубежом такой феррохром и производится в значительных количествах. Ввиду высокой стоимости не нашли широкого применения оксиды никеля и хрома. Кроме того, использование оксида никеля суживает область применения сплава только выплавкой хромоникелевых сталей. Трудности были устранены в результате использования окисленного углеродистого феррохрома. [c.243]

Согласно ряду исследований [17—20] малые добавки редкоземельных и других активно окисляющихся элементов изменяют стойкость к окислению у сплавов, образующих соединение r Oj. Обычно благодаря этим добавкам достигают сплошности окалины из СГ2О3 при меньших содержаниях хрома в сплаве (1), скорость роста Сг О, становится ниже (2), улучшается адгезия окалины (З), меняется основной механизм роста оксида — вместо миграции катионов изнутри к поверхности происходит миграция анионов вовнутрь материала (4), размер зерен окалины Сг Оз уменьшается (5). Аналогичные явления наблюдали и в тех случаях, когда до начала окисления активно окисляющиеся добавки присутствовали в сплаве в виде мелкодисперсных оксидных выделений [21—25]. Рис. 11.5 иллюстрирует снижение скорости роста окалины и усиление адгезии r Oj под влиянием добавок Се. [c.16]

Третья модель [36—38] предполагает образование на границе между сплавом и продуктами коррозии сульфидов, в результате окисления которых формируются незащищающие оксидные фазы. Типичный пример такой структуры показан на рис. 12.4. Нет никаких сомнений, что в сплавах с высоким содержанием никеля реализуется именно этот механизм. В то же время он невозможен в сплавах кобаль—хром—алюминий. Важно определить применимость всех этих моделей в зависимости от состава сплавов и условий проведения низкотемпературных испытаний на горячую коррозию. [c.74]

Следует отметить, что лепирование силицидных покрытий с целью улучшения их М еханических свойств и дал е в ряде случаев создание нротиводиффузионных барьеров неизбежно сказывается на природе и свойствах образующегося при окислении покрытия окисного слоя. И неблагоприятный характер ЭТОГО влияния может свести на нет те улучшения свойств покрытий, ради которых было предпринято их модифицирование. Есть, однако, элементы, легирование которыми улучшает характеристики силицидных покрытий. Таким элементом является, например, хром. Легированное им силицидное покрытие на вольфраме (W-2) опробовано в промышленности, и хотя оно при комнатной температуре довольно хрупко, но до 1400° С обладает способностью самозалечиваться. Механизм влияния хрома не совсем ясен. [c.250]

Процесс взаимодействия расплавленного эмалевого покрытия с коррозионностойкими, легированными сталями, сплавами на основе никеля, титана, ниобия, хрома осложняется сильным влиянием продуктов взаимодействия на свойства покрытий. Имеют значение природа сплава, механизм его окисления и характер образующихся продуктов реакций, растворение в кристаллической решетке сплавов элементов внедрения, а также изменение состава и свойств покрытий в результате растворения в них продуктов реакций, протекающих на границе раздела фаз. Например, при нагреве до 1100° С заготовок из обычных углеродистых сталей в ванне расплавленного щелочного стекла, обеспечивается получение металла со светлой неокисленной поверхностью, тогда как обеспечить защиту этих сталей силикатными покрытиями идентичного с расплавами химического состава часто не удается. При высоких температурах многие составы силикатных покрытий защищают титан от образования окалины. Однако глубина газонасыщенного слоя титана может превышать 0,1—0,5 мм. [c.126]

Как видно, изотопный обмен между трех- и шестивалент-иыми ионами сравнительно невелик. При введении трехвалентного меченого хрома изотопный обмен несколько выше, чем при введении меченого шестивалентного хрома, что, по-видимому, обусловлено частичным окислением трехвалентного иона в электролите. Из приведенных данных видно также, что при повышении температуры от 50 до 90° изотопный обмен резко возрастает от 12 до 90%, когда продолжительность опыта составляла 3 часа. Таким образом, можно считать, что за период электроосаждения хрома (10—30 мин.) при невысоких температурах обменом между ионами Сг + и Сг + можно пренебречь, и, следовательно, этим путем можно проверить механизм восстановления хромовой кислоты. Для выяснения этого вопроса электроосаждение хрома велось в электролите следующего состава 250 г/л СгОз, 2,5 г/л Н2504 и 12 г/л Сг +. Температура опыта поддерживалась равной 50 , плотность тока— 30 а дм . Выход металла по току составлял 15—22%. Опыты проводились при помощи радиоактивного индикатора Сг , вводимого в ванну как в виде Сг +, так и Сг +. В процессе осаждения хрома каждые 5—7 мин. опыт прекращался и определялись вес осадка и его активность. Результаты эксперимента приводятся в табл.13. [c.76]

Доводы Бирченолла объясняют благотворное влияние образования шпинели при сравнении окисления железа с окислением его спл ава с хромом, но они не раскрывают, например, чему обязано это влияние — образованию шпинели FeO СггОз или же самой окиси хрома СггОз. Для этого необходимо рассмотреть механизм образования дефектов и скорости диффузии в шпинелях. Поскольку подвижность катионов в шпинелях зависит от состава [491], нам следует остановиться на необходимости регулировать в опытах по определению величины скоростей диффузии отношение числа ионов кислорода к числу ионов железа [441], а этого до оих пор не делалось. Таким образом, неясно, в какой степени сопоставимы данные о скоростях диффузии в различных щпипелях, [c.189]

При температурах выше 800° С окисные слои проявляют тенденцию к растрескиванию, как об stojM свидетельствуют кривые Ат = /(/) [169, 352, 477]. Механизм самовоспламенения окисных слоев рассматривался нами в подразделе о сложной окалине (гл. 2). Однако защитную пленку, состоящую главным образо.м из FeO СггОз, надежнее создавать с самого начала посредством избирательного окисления, поокольку, по данным Мак-Калафа, Фонтана и Бека [352], она лучше образуется в менее тяжелых условиях, т. е. при более низких температурах и меньшем да1влении кислорода. С повышением концентрации кислорода в газовой среде окорость окисления сплавов железа с хромом возрастает. [c.327]

Предполагается, что от образования защитной пленки, прилегающей непосредственно к поверхности сплава, зависит также и окисление сплавов, содержащих алюминий, но само образование защитных пленок во многом определяется такими экспериментальными условиями, как температура [474, 475]. Вероятный механизм, лежащий в основе этого явления, рассматривался нами на стр. 185. Как уже отмечалось, образованию защитных пленок должно способствовать избирательное окисление. В действительности, как это наблюдали Прайс и Томас [258], предварительное окисление 5%-ной алюминиевой бронзы в течение 15 мин в смеси ПгО — Пг (НгО Нг = 0,001) повышало ее сопротивление окислению. При благоприятных условиях алюминий способен снизить скорость окисления меди почти до нуля, причем максимальное сопротивление окислению достигается присадкой 8% А1 [795]. Добавки алюминия значительно повышают сопротивление окислению и латуни 70/3U [609]. Влияние марганца, титана, хрома, железа и никеля на окисление алюминия исследовали Нисимура, а также Престон и Биркумшоу (см. Тайлкот [265]). Какого-либо дополнительного новы- [c.347]

Вначале ингибирующее действие хромата рассматривали как результат окисляющей способности этого иона. Вероятный механизм защиты сводился при этом к быстрому окислению закиси железа до окиси железа на поверхности металла. Однако такое предположение не совсем правильно, поскольку другие сильные окислительные агенты, в том числе и перманганат, не являются непременно эффективными ингибиторами. Аналогично и другие шестивалентные кислородсодержащие анионы, например молиб-даты и вольфраматы, судя по их химическому сходству с хрома-тами, такл се должны быть эффективными ингибиторами, хотя в действительности значительно им уступают. Это указывает, по-видимому, на наличие какого-то избирательного или дополиитель-. ного процесса. [c.104]

Материалы, при окислении которых образуется тугоплавкая пленка окислов, могут быть разрезаны с помощью кислорода только при введении в разрез, одновременно со струей режущего кислорода, флюсов, которые повышают температуру в месте резки, разжижают и механически удаляют образующиеся шлаки. Такой способ резки называют кислородно-флюсовой резкой, а материалы, вводимые в разрез,. — флюсами. При резке высоколегированных хромистых сталей механизм образования тугоплавких окислов связан с совместной кристаллизацией окислов хрома, находящихся в жидком шлаке и вьюстите. Наличие этих компонентов в шлаковой системе неизбежно приводит к образованию хромистых железняков типа хромита (FeQ, СГ2О3), обладающих высокой температурой плавления (порядка 2180° С), большой вязкостью и плохой газопроницаемостью. [c.12]

Опыты показывают, что окисление протекает при диффузии ионов кислорода в направлении к поверхности раздела металл— окисел (анионный дефект решетки). Было предположено, что трехвалентные ионы азота в решетке ZrOg повышают концентрацию анионного дефекта и тем самым увеличивают скорость диффузии ионов кислорода. Если бы такой механизм был правилен, то скорость окисления в Og также должна была бы измениться, чего нет. Положение усложняется тем, что легирование оловом заметно повышает скорость коррозии циркония в воде, но при совместном легировании оловом и небольшими количествами железа, никеля и в меньшей степени хрома коррозионная стойкость повышается и вредное влияние азота исчезает. [c.300]

Пассивность ряда неблагородных металлов (хрома и нержавеющей стали) несомненно обязана присутствию на их поверхности очень тонкой пленки окисла или адсорбированного кислорода, хотя механизм пассивности, несмотря на большое число проведенных исследований, еще дебатируется Хатуел [171] показал, что поате шлифовки при отсутствии воздуха (в атмосфере аргона) сплавы железа, содержащие 3— 25% хро,ма, имеют постоянный потенциал растворения при измерении такж в отсутствии воздуха. После соприкосновения с воздухом сплавы, содержащие по крайней мере 12% хрома, обнаруживают облагораживание поверхности с потенциальной характеристикой пассивного состояния. В этом с.пу-чае, следовательно, пассивация не является специфическим свойством богатых хромом сплавов, а объясняется окислением, которое начинается только при определенном содержании хрома. [c.76]

В работе [8] исследовалось влияние добавок титана, ниобия и вольфрама на окалиностойкость сплава 80К1 — 20Сг и установлено, что малые добавки этих элементов (до 2%) значительно уменьшают скорость окисления нихрома путем увеличения силы связи между атомами в решетке сплава, в связи с чем энергия перехода ионов хрома и никеля из решетки легированного сплава в решетку окисла будет больше, чем энергия перехода этих ионов из решетки нелегированного сплава. Можно предположить, что этот механизм справедлив и для сплава бОСг — 40К1. [c.47]

Понижение температуры плавления окалины приводит к повышению летучести и накоплению пятиокиси ванадия — УгОз Б атмосфере печи. Под воздействием этой окиси происходит ускоренное, катастрофическое окисление сплавов ванадия с алюминием и хромом, на которых образуются при раздельном окислении плотные неоплавляющиеся пленки. Механизм такого ускоренного окисления сводится, по-впдимому, к химическому рзаимодействию сплавов с УаОз [8]. [c.64]

Наиболее широко распространены керметы типа окись алюминия — металл. Такие керметы отличаются благоприятным сочетанием тепловых, механических и электрических свойств, причем в зависимости от состава любая фаза может быть непрерывной или прерывающейся. Хорошо исследованы композищ и окись алюминияхром. Исходные порошки окиси алюминия и хрома с размером частиц менее 40 мкм смешивают всухую или при увлажнении. Для получения заготовок применяют шликерное формование, прессование в стальных прессформах при давлении 70 —85 МПа без пластификатора, гидростатическое прессование при давлении до 700 МПа или горячее прессование. Прессовки спекают в атмосфере высокочистого водорода с добавкой небольшого количества паров воды для регулируемого окисления хрома. Образующаяся окись хрома вовлекается в механизм связывания — прочно сцепляется с хромом и образует твердый раствор с окисью алю- [c.472]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...