Анодная пассивация окислов

Швабе [29], изучавший анодную пассивацию на обновленной методом зачистки поверхности металлов, пришел к выводу, что за пассивное состояние ответствен образующийся хемосорбирован-ный слой кислорода. Поскольку металлы анодно пассивировались и в условиях, когда съем металла при зачистке поверхности был велик, связывать пассивацию с образованием фазового окисла трудно. [c.24]

Проведенные опыты дают основание считать, что как титан, так и титан с гидридным слоем в области активного анодного растворения окислены, причем степень окисления возрастает при смещении потенциала в положительном направлении. Вблизи потенциала пассивации на внешней поверхности образца начинает формироваться малорастворимый окисел, по-видимому, ТЮа. [c.22]

Восстанавливаясь с достаточной скоростью в любых электролитах, такие ингибиторы за счет внутренней анодной поляризации смещают потенциал к значениям, достаточным для осаждения на поверхности металла пассивирующего окисла фазового или адсорбционного характера. И в этом случае не обходится без трудностей, так как высокая скорость восстановления не всегда обеспечивает пассивацию. Например, перманганат калия легко восстанавливается почти на всех технически важных металлах, но, тем не менее, он является слабым ингибитором. Важное значение здесь [c.52]

Если происходит пассивация электрода (такой механизм действия ингибиторов в нейтральных средах встречается чаще всего и является наиболее эффективным), то из-за сокращения активной поверхности электрода общая коррозия всегда уменьшается. Однако из этого совсем не следует, что интенсивность коррозии также падает. Все зависит от того, что уменьшается в большей степени — общая коррозия или активная часть электрода. Если степень покрытия электрода 0 пассивирующим окислом выше степени уменьшения суммарного коррозионного эффекта I, то интенсивность коррозии i должна возрасти. Степень уменьшения силы тока зависит не только от 0, но и от характера контроля скорости коррозионного процесса и поляризационных характеристик системы металл — электролит при протекании в ней катодной и анодной реакций. [c.89]

На участие хромат-ионов в формировании защитного слоя указывают также осциллограммы, на которых представлены кривые спада потенциала после анодной поляризации. На рис. 5,8 представлены кривые анодного заряжения 1, 2) стали и спада потенциала , 2 ) после выключения анодного тока. В чистом сульфате (рис. 5,8 а) после включения анодного тока потенциал стали быстро смещается в по.ложительную сторону. Однако при ф = 0,0 В сдвиг потенциала в положительную сторону замедляется, на кривых появляется площадка задержки потенциалов вследствие расхода тока на формирование пассивирующего окисла (плотности тока выбирались таким образом, чтобы они превышали токи пассивации). Формирование защитного слоя заканчивается через беи на это затрачивается I Кл/см электричества. При достижении потенциала -1-0,4 В (конец формирования защитного слоя) наступает вторичный резкий спад потенциала до -1-1,8 В. При выключении анодного тока происходит разряд двойного слоя и потенциал быстро смещается в отрицательную сторону. При потенциале -1-0,5 В (значение, близкое к потенциалу полной пассивации стали) следует задержка падения потенциала, связанная с восстановлением пассивирующего окисла. После этого наблюдается резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, указывающий на переход металла в активное состояние. [c.164]

Для окислительных ингибиторов, тормозящих анодный процесс не непосредственно, но путем повышения эффективности катодного процесса (второй класс ингибиторов), интенсивность действия ингибитора на процесс пассивации металла будет определяться уже другими факторами. В первую очередь, основное значение здесь будут иметь величина окислительно-восстановительного потенциала, величина тока обмена и кинетика окисли-тельно-восстановительных (катодно-деполяризующих) процессов. Первое необходимое условие снижения скорости коррозии металла при введении в раствор этих ингибиторов, естественно,— достаточно положительное значение его окислительно-восста- [c.189]

Давно известно, что достаточно крепкий раствор азотной кислоты вызывает пассивацию железа и следовательно, согласно рассматриваемой концепции, образование пассивирующего окисла. Иллюстрацией может служить рис. 1,18 [15]. В азотной кислоте, имеющей концентрацию— 60% железо практически не корродирует, находясь в пассивном состоянии. Кривая скорости коррозии похожа на анодную потенциостатическую кривую, так как [c.209]

В большинстве современных исследований принимается, что пассивирующий окисел является непосредственным продуктом обычной анодной электрохимической реакции, протекающей с участием атомов металла и молекул воды. Однако вычисленные нормальные потенциалы реакций образования на титане всех известных его окислов, в том числе ТЮз, значительно отрицательнее наблюдаемого потенциала пассивации титана в 2 н. НаЗО . Вероятно, причину такого [c.18]

В работах [3, 4, 22, 23] показано, что лимитирующей стадией анодного окисления серебра в щелочном растворе в рассматриваемой области пассивации является не диффузия ионов, а электрохимическая стадия, связанная с концентрацией свободных носителей заряда в окисле. Согласно [22], эта связь может быть выражена следующим образом [c.45]

МЫМИ соединениями, часто окислами. Если добавка анодного замедлителя недостаточна для того, чтобы полностью защитить поверхность анодов, а вызывает только сокращение анодной площади, то интенсивность коррозии может даже увеличиться, так как разрущение будет сосредоточено на меньших участках. По этому добавление недостаточного количества или мало эффективного анодного замедлителя может вызвать резко сосредоточенную коррозию, например точечную. Такое влияние анодного замедлителя очень отчетливо наблюдается при коррозии, идущей с кислородной деполяризацией при недостаточном доступе кислорода. На рис. 68 дана поляризационная диаграмма, иллюстрирующая это положение. Особенно опасна недостаточная пассивация в присутствии активирующих ионов, например С1 . [c.110]

Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде, различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон. В том и другом случае количество освобождающихся электронов при пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла. [c.317]

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободной энергии образования оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т102 (анатаз), АЬОз и 2гО соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми металлами только А1 и 2т могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например, таких, как Сг, 5п и Мп, в оксидной пленке должны быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [109] было установлено, что в окалине сплава Т1 — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует уменьшение времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. Таким образом, основное влияние исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано- [c.45]

Все тугоплавкие металлы обладают отрицательными нормальными электродными потенциалами и располагаются в ряду активности левее водорода. Высокая коррозионная стойкость тугоплавких металлов обусловлена образованием на поверхности плотной, химически устойчивой пленки, представляющей собой окисел данного металла для Та, Nb, Мо, Zr — это Ta Os, NbiOs, М0О3, Zr O и т.д. Так, например, тантал без окисной пленки обнаруживает сильную анодность по отношению к большинству металлов в течение нескольких секунд после погружения пары в электролит, но образование на его поверхности окисла Таг Os под действием анодного тока быстро изменяет потенциал тантала на обратный и тантал становится катодом (рис. 48). Этот процесс аналогичен процессу пассивации алюминия, но протекает быстрее (рис. 49). [c.56]

Многие ингибиторы непосредственно влияют на катодный и анодный процессы. Катодные ингибиторы коррозии повышают перенапряжение выделения водорода в растворах кислот (соли и окислы мышьяка, висмута, желатин, агар-агар, декстрин и многие органические вещества), а в ряде случаев уменьшают наводорожива-ние металла (например, промышленные ингибиторы 4М, ПБ-5идр.). Анодные ингибиторы в основном уменьшают скорость анодного растворения вследствие пассивации поверхности (окислители — кислород, нитриды, хроматы). [c.32]

Коррозионная среда. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по влиянию различных коррозионных сред на развитие усталостных трещин в металлических материалах. Кислород воздуха при высокотемпературных испытаниях становится активным и интенсивно окисляет материал в вершине трещины. Высокопрочные стали подвержены водородному охрупчиванию. Электролитические растворы вызывают анодное растворение материала. Все эти процессы отрицательно сказываются на характеристиках трещиностойкости при циклическом нагружении. При этом общая тенденция такова, что снижение частоты нагружения увеличивает отрицательное воздействие коррозионной среды [118, 221], хотя иногда происходят аномалии. При очень низких частотах нагружения для высокопрочной стали отмечали отсутствие повышения скорости роста трещины из-за пассивации [118]. В каждом конкретном случаетрудно количественно предугадать, каким будет влияние коррозионной среды. Поэтому при планировании экспериментов стараются максимально отразить специфику эксплуатации — уровень нагрузок, частоту, температуру, аэрацию, концентрацию активных веществ и т. п. [c.176]

В связи с этим нами были предприняты попытки изыскать методы, которые позволили бы наблюдать за изменением полупроводниковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металлов в процессе анодного окисления и пассивации. Весьма плодотворным в этом отношении оказался разработанный метод фотоэлектрической поляризации (ф. э. п.), который позволяет непрерывно, не вынимая электрод из электролита, наблюдать за поверхностной полупроводниковой фазой, изменением ее дефектной структуры и состава в процессе анодного окисления. Теория и сущность метода описаны в работах [21]. Из теории метода ф. э. п. следует, что характер и степень отклонения от стехиометрии окисла связаны со знакам и амплитудой фотоответа соотношением [c.20]

На рис. 1,7 нриведена кривая отклонения поверхностных окислов на железе от стехиометрического состава в зависимости от потенциала электрода. Кривая построена по данным ф.э.п. с использованием уравнения (1,25). Из кривой могут быть определены области потенциалов, в пределах которых окислы сохраняют гомогенность, а также отклонения от стехиометрии. В частности, из рис. 1,7 можно увидеть, что области пассивации отвечает окисная фаза переменного состава у-РеаОп, где п изменяется с анодным потенциалом от 2,994 при потенциале пассивации до 2,999 при потенциале полной пассивации. [c.22]

Таким образом, благодаря специфической адсорбции неорганических ингибиторов пассивация, как уже указывалось, может быть достигнута без восстановления самих ингибиторов. Обнаруженный эффект памяти у стали после воздействия ингибиторов указывает на возникновение электрического поля в окисле. Подтверждением выдвигаемого механизма могут служить данные по электрохимической пассивации стали с помощью внешней анодной поляризации с одновременным изменением КРП после извлечения электрода из электролита. Было обнаружено, что при поляризации стали в интервале потенциалов от —0,4 до +0,55 В кривая фэл=/(А1 к) внешне сходна с обычной потенциостатической кривой фэл=f(tKopp), где г корр — плотность тока коррозии, определенная по потерям массы (рис. 2,28). [c.82]

Пассивирующие свойства нитрит-ионов большинство авторов связывает с образованием на поверхности стали окисной пленки РбгОз, которая затрудняет процесс анодного растворения. Наличие такого окисла было подтверждено экспериментально. Спорным остается лишь вопрос о его происхождении. Согласно точке зрения, изложенной выше, пассивирующий окисел появляется на поверхности металла в результате окисления низшего окисла з более высокий кислородом воды. Нитрит-ионы, адсорбируясь на поверхности, уменьшают лишь свободную энергию системы и этим облегчают пассивацию. [c.179]

Явление транспассивности или перепассивации очень характерно для хрома и нержавеющих сталей. Его можно наблюдать при анодной поляризации в области высоких положительных потенциалов в растворах серной, азотной и других кислот. Пере-пассивация проявляется и без наложения анодной поляризации в высокоокислительных средах концентрированной азотной кислоте при повышенных температурах, в азотной кислоте с добавкой окислителей (например, бихромата) и др. Механизм процесса перепассивации, как уже указывалось ранее (см. стр. 46), обусловлен образованием окислов высшей валентности, хорошо растворимых и вследствие этого не пассивирующихся [77, 78]. Явление перепассивации наблюдается и для такого металла, как молибден [99, 100], причем потенциал перепассивации его лежит при значительно менее положительных значениях, чем у хрома. Это свойство легирующего компонента проявляется в спла- [c.64]

В качестве катодных протекторов могут быть использованы благородные металлы (Pt, Pd, Си, Ag), угольный или графитовый электрод, а также электропроводные окислы металлов. Однако в некоторых случаях, как будет показано ниже, даже активно растворяющиеся сплавы, могут вызывать анодную защиту от коррозии более легко пассивирующихся металлов, имеющих достаточно отрицательный потенциал пассивации Е - [c.153]

В качестве катода-протектора использован графито-двуокис-номарганцовый электрод из сухой анодной батареи, представляющий смесь графита с двуокисью марганца. Электрохимическое поведение такого электрода определяется главным образом окислительными свойствами электрохимически активного окисла MnOg-Для пассивации нержавеющей стали в растворах серной кислоты [c.158]

Малорастворимый Fe(OH)s образует рыхлый осадок на электроде. Неизменность потенциала на участке а указывает на образование твердой фазы, не тормозящей процесс (ф = onst). Все же, очевидно, осадок Fe(0H)2 изменяет состояние поверхности, что приводит со временем к возрастанию потенциала до уровня, отвечающего участку б. Здесь возможно образование Fe(0H)3. При прохождении достаточного количества электричества потенциал резко возрастает и железо пассивируется. Если железо соприкасалось с воздухом, пассивация наступает немедленно (кривая 2). Результаты этих опытов могут быть истолкованы и с позиций концепции фазового окисла. Конечная длина остановок а и б, на которых потенциал неизменен, переход от потенциала а к потенциалу б, а затем пассивация — все это наталкивает на мысль, что кроме поверхностных образований, не способных вызвать пассивность, накапливаются какие-то продукты анодной реакции, которые, в конце концов, переводят железо в пассивное состояние. [c.231]

Весьма убедительный пример роли адсорбции дает пассивация платины, анодно растворяющейся в соляной кислоте [49]. В этих условиях платина растворяется медленно, причем при ф=соп81 сила анодного тока уменьшается со временем. При помощи снятия катодных кривых заряжения было показано, что это связано с накоплением кислорода, адсорбированного платиной. Если 6% поверхности занято адсорбированным кислородом, то скорость растворения платины уменьшается в 4 раза если закрыто 12% поверхности, то скорость растворения уменьшается снова в 4 раза, т. е. в 16 раз по сравнению с поверхностью, свободной от кислорода, и т. д. Этот результат никак нельзя связать с образованием фазового окисла, хотя в определенных условиях он и может возникнуть на поверхности платины. Очевидно, что экспоненциальная зависимость между анодным током и долей закрытой поверхности связана с изменением строения двойного электрического слоя. Адсорбированные атомы кислорода образуют на поверхности металла диполи, тормозящие растворение его. [c.236]

В работе [76] отмечается, что пассивации вообще благоприятствует малая скорость анодной реакции, т. е. малый ток обмена. У серебра ток обмена велик, ввиду чего оно не пассивируется при шлифовке, даже если анодный ток достигает — 1 а см . Это показывает, что пассивационное торможение растворения хрома и никеля связано с замедлением анодной реакции вследствие адсорбции, а не образования фазовых окислов. Пассивация же серебра невозможна за счет этих факторов и требует образования окисного слоя. [c.254]

Фосфор, адсорбированный на границе зерна, с одной стороны, повышает скорость растворения границ, а с другой — за счет адсорбционного вытеснения пассивирующей примеси (углерода) и легирования окислов фосфором уменьшает скорость пассивации границ. В сплаве Ре — Р — С скорость пассивации в вершине трещины, зависящая от соотношения концентраций фосфора и углерода на границе зерна, вь(ше, чем в сплаве Ре — Р. а это означает, что при одинаковой скорости анодного растворения треи 1ина будет более острой, локализованной по границам зерен. В безуглеродистом сплаве Ре — Р из-за меньшей скорости пассивации вершина трещины растравливается "вширь", поэтому скорость коррозионного растрескивания меньше, чем в сплаве Ре — Р — С. Когда высокая скорость анодного растворения обеспечивается благодаря механо-химическому эффекту при образовании дислокационных ступенек в вершине трещины в процессе пластической деформации, влияние фосфора на скорость растворения может оказаться несущественным. Вместе с тем, повышение стабильности пассивного слоя в сплавах с углеродом должно затруднять образование зародышевых микротрещин-питтингов на границах зерен, причем примесь фосфора, депассивирующая пленку [ 205 ], вероятно ускоряет этот процесс в сплаве Ре — Р — С по сравнению со сплавом Ре С и в сплаве Ре — Р по сравнению с чистым железом. [c.169]

Наконец, сойосТавлйя кривые фэп и анодные поляризационные кривые, можно сделать выводы о природе и характере процессов, отвечающих характерным участкам и точкам анодной кривой (задержки потенциала, участки активации, пассивации, точки перехода в пассивное состояние, точки активации и т. д.). Особое достоинство предлагаемого метода состоит в том, что он позволяет непрерывно наблюдать изменение характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окисных фаз в зависимости от электродного потенциала непосредственно в процессе формирования окисла или его изменения в результате сорбции электрически активных веществ. [c.40]

При анодной поляризации серебра в растворе щелочи наблюдаются две стадии окисления, на каждой из которых формируются окислы серебра различного стехиометрического состава AgaO на первой стадии и AgO на второй [19, 20]. На обеих стадиях окисления при некоторых значениях анодного потенциала процесс окисления прекращается вследствие пассивации серебра [4]. Изучению этих процессов посвящено большое число работ. Однако до настоящего времени внутренний, интимный , механизм окисления и пассивации серебра, впрочем как [c.42]

В цепи диска и кольца мы применяли синхронизированные модернизированные осциллографические полярографы ПО-5122 со временем срабатывания 5-10 см. На рис. 2—4 приведены всплески токов — нестационарного на диске и предельного диффузионного на кольце для 2п-диска в 0,Ш растворе КОН [10]. На рисунках токи на кольце пересчитаны с учетом коэффициента переноса (в нашем случае N = 42%) на 100%, чтобы было удобнее сравнивать их с током на диске. При потенциале —1,10 в, где начинается пассивация (см. рис. 2), не весь нестационарный ток регистрируется на кольце (лишь при / > 1 сек), часть его тратится на образование пассивирующего окисла. Для уже запассивированного цинка типичные кривые приведены на рис. 3 — для не слишком больших потенциалов и на рис. 4 — для больших анодных потенциалов (обе эти области занимают примерно по вольту или вольт с небольшим). Из рис. 3, 4 видно, что в первой области с точностью примерно 5—10% нестационарный ток идет на прямой переход ионов металла в раствор, а не на образование окисла, т. е. в этом случае путь реакции растворения после пассивации не изменяется. В глубокоанод-ной области наблюдается обратная картина, как это можно видеть из рис. 4. Здесь с точностью до нескольких процентов нестацио-на]рный ток, накладываемый на гп-диск, на кольце не регистрируется. [c.76]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

В щелочных растворах, насыщенных цинкатом, по расходу анодного тока на образование окисной пленки, составляющего до 10— 20% от всего тока, во время предварительной пассивации электрода (10—15 мин) при постоянном потенциале и по количеству электричества, необходимого для активации электрода (по катодным кривым ф — Q), было определено, что количество сверхстехиометрического кислорода составляет 1—2% при неглубокой пассивации, а при глубокой — до 3% (в три раза меньше, чем в отсутствие цинката в растворе). При длительной предварительной пассивации цинкового электрода (в течение 1 час), когда на электроде образуется толстая фазовая пленка окисла, количество сверхстехиометрического кислорода составляет доли процента, как это следует из рис. 4. [c.91]

В работе [116] было показано, что в 40%-ной H2SO4 при 25 °С титанил-ионы не оказывают существенного влияния на потенциал и ток пассивации титана. Было высказано предположение, что более легкая пассивация титана в присутствии в растворе титанил-ионов объясняется основным действием их не на анодный, а на катодный процесс. Такой же точки зрения придерживались и в работе [117]. Эти авторы полагали, что в активной области потенциалов происходит восстановление Ti (IV)- до Ti (III)-ионов, которые диффундируют вглубь раствора и окисляются растворенным кислородом опять до Ti(IV)-ионов. Со временем происходит повышение концентрации Ti(IV)-ионов, ток восстановления которых становится выше критического тока пассивации титана. В итоге титан пассивируется, чего не могло произойти в отсутствии Ti (IV)-ионов, так как одного растворенного кислорода из-за его ограниченной растворимости недостаточно для обеспечения требуемой плотности катодного тока. [c.47]

Интервал потенциалов второй задержки на кривой анодной поляризации в боратно-буферном растворе (вторая стадия) почти совпадает с интервалом потенциалов на кривой анодной поляризации индия в 1 Н КОН, где происходит пассивация индиевого электрода вследствие образования 1 П2О3 Гальваностатические кривые еще не позволяют характеризовать природу и устойчивость продуктов, которые возникают на той или иной стадии на поверхности анода. Одним из методов, который позволяет хотя и косвенно характеризовать устойчивость окислов на поверхности исследуемого электрода в какой-либо стадии анодной поляризации, является метод снятия кривых изменения потенциалов электрода во времени при выключении поляризующего тска с отдельных стадий анодной поляризации (кр шые спада потенциала). [c.46]

Из других коррозионных агентов, которые ускоряют катодную реакцию, особенно при высоких температурах, следует упомянуть окислы трехвалентного железа и меди, нитриты и им подобные окислители. Причем ионы трехвалентного железа могут выполнять функции пере-носчика> кислорСда. Это означает, что ионы двухвалентного железа на участках теплоэнергетического оборудования, к которым имеется доступ воздуха, будут окисляться до трехвалентного железа. Эти же ионы затем выполняют функции деполяризаторов катодных участков, превращаясь снова в двухвалентные. Переход ионов железа из одной валентности в другую совершается циклически, что придает коррозии непрерывный характер. Анодные участки чаще всего деполяризуются комплексообразующими агентами, которые способны растворять окислы железа торможение же анодной реакции происходит, как правило, по причине пассивации металла, характеристика которой приводится ниже. [c.16]

Прайор и Коэн [76] предполагают, что когда ортофосфат натрия используется в качестве ингибитора в присутствии кислорода, защитный процесс сводится к пассивации кислородом. Гетерогенное взаимодействие кислорода с поверхностными атомами железа приводит к образованию тонкой самозалечивающейся пленки у-РегОз с толщиной, близкой к 200 А. Роль фосфата сводится к залечиванию всяких дефектов, имеющихся в пленке на ранней стадии ее формирования при помощи фосфата железа, в свою очередь возникающего в результате взаимодействия этого ингибитора с продуктами анодной реакции. Таким образом, защита обеспечивается как кислородом, так и фосфатом. Основная часть такой пленки состоит из кубического окисла железа, однако она содержит также включения из фосфата трехвалентного железа, расположенные на тех участках поверхности, на которых в отсутствие фосфата могла бы происходить анодная коррозия. [c.110]

Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Pao [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по Себе не является достаточным ус ловием для возникновения пассивности Пассивность, согласно этим авторам, свя зана с повышением электронной проводи мости окисной пленки, происходящим вслеД ствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на сталии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(0H)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению N1(0H)2 в нестехио.метрический высший окисел NiOj 5 1 7. Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава NiO j. [c.139]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...