Возмущения колебательных уровней энергии

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

Расчет колебательно-вращательных уровней энергии проводится в два этапа. На первом этапе с помощью вырожденной теории возмущений строится эффективный центробежный гамильтониан для изолированного колебательного состояния или группы [c.179]

Влияние электромагнитного поля лазерного излучения на энергии атом ных уровней рассматривалось в гл. IV в рамках теории возмущений. При этом штарковские сдвиги уровней являются квадратичными по напряженности поля. Коэффициент пропорциональности, представляющий собой динамическую поляризуемость, зависит от частоты лазерного излучения. При частоте, малой по сравнению с частотами характерных атомных переходов, динамическая поляризуемость переходит в статическую поляризу емость. При увеличении частоты поля имеет место резонансное увеличение динамической поляризуемости, когда эта частота совпадает с частотой какого-либо перехода в дискретном спектре атома. При частоте поля, превышающей потенциал ионизации атома, штарковские сдвиги перестают зависеть от квантовых чисел исходного состояния и становятся равными средней колебательной энергии свободного электрона в поле электромагнитной волны. [c.253]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Чтобы найти энергию колебательных уровней и собственные функции невращаю-щейся молекулы, необходимо применять методы теории возмущений (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Возмущающей функцией является разность между оператором Гамильтона общего вида (2,276), в котором Рх-, Ру и Р приравнены нулю, и оператором для гармонического осциллятора, входящим в прежнее уравнение (2,41) [c.227]

Следует подчеркнуть, что возмущение обусловлено теми же ангармоническими членами в выражении потенциальной функции, от которых зависят члены в сериальной формуле для уровней энергии. Эти последние члены связаны с суммарным эффектом от возмущения данного уровня большим числом других колебательных уровней, причем каждый из них дает, по формуле (2,292), добавочную энергию ] 1 /S. С другой стороны, резонансное возмущение обусловлено воздействием только одного особенно близко расположенного уровня. Далее, при вычислении членов xntViVf, всегда используют значения энергии и собственные функции, полученные в приближении гармонического осциллятора. В противоположность этому для вычисления возмущений по формулам (2,289) и (2,291) можно также использовать значения энергии уровней с учетом ангармоничности по (2,271) и (2,281) и соответствующие им собственные функции. [c.236]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Калломоном [173а] было отмечено, что дальнейшее увеличение времени столкновения вызывается процессом внутренней конверсии , представление о котором введено многими авторами для объяснения процессов переноса энергии в больших молекулах. Здесь внутренняя конверсия заключалась бы в безызлучательном переходе молекулы из состояния, образованного обращением предиссоциации, на высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния, возможно, основного состояния. Механизм этой конверсии до сих нор хорошо не понят, но предположительно он связан с интенсивными возмущениями между двумя рассматриваемыми состояниями. Таким образом, в настоящем случае процесс перекрывания должен полностью соответствовать, если не быть идентичным, обращению случайной предиссоциации (см. [22], стр. 415, русский перевод стр. 298). [c.488]

В частном случае высокочастотного ш > п,п 1) и слабого <С 1 ) поля в спектре квазиэнергетических гармоник заселяется лишь одно состояние к = 0), так что возмущение сводится только к изменению (сдвигу) атомного уровня. Это изменение пропорционально квадрату напряженности поля и численно равно колебательной энергии свободного электрона в поле электромагнитной волны [c.108]

Кривая потенциальной энергии двухатомной матрично-йзо-лированной молекулы. Влияние матрицы на энергетические уровни и, следовательно, на наблюдаемые электронные и колебательные переходы двухатомной молекулы можно описать (аналогично рассмотренному вьпие случаю) как возмущение матричной клеткой потенциала молекулы, совершающей гармонические колебания. Если предположить, что клетка представляет собой сферу с диаметром О (рис. 6.4), [c.114]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...