Температурная зависимость свободной энергии

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ 33 [c.33]

Температурная зависимость свободной энергии [c.33]

Можно также вычислить интегральную молярную теплоту смешения (х ) при помощи уравнения Гиббса—Гельмгольца, если известна температурная зависимость свободной энергии. Это уравнение имеет вид [c.40]

Построим температурные зависимости свободных энергий кристалла и расплава. Качественно картина [c.126]

Температурная зависимость свободной энергии G=f T) для жидкого и твердого кристаллического состояния приведена на рис. 1.143. [c.62]

Температурные зависимости свободной энергии некоторых сульфидов приведены на рис. 3.32 [91]. Основные характеристики элементов и их сульфидов (обозначены [c.340]

При температуре Т Ра (точки тип). Следовательно, свободная энергия исходной р-фазы при охлаждении возрастает интенсивнее, чем свободная энергия а-фазы того же соста- Ва, и ниже некоторой температуры (Гг для сплава Со) фазы меняются местами по величине свободной энергии исходная фаза обладает большей свободной энергией, чем новая. Кривые температурной зависимости свободной энергии двух модификаций твердого раствора одинакового состава идут, пересекаясь, аналогично соответствующим кривым двух модификаций чистого компонента (см. рис. 69). Принципиальное различие состоит в том, что в случае чистого металла точка пересечения кривых свободной энергии отвечает температуре стабильного равновесия двух его модификаций, а в случае сплава — температуре метастабильного равновесия переохлажденного р-раствора с метастабильным а-раствором того же состава. Если бы успело произойти диффузионное перераспределение компонентов, то при рассматриваемой температуре метастабильного равновесия Гг в сплаве Со образовалась бы равновесная смесь фаз разного состава ад + р -. [c.211]

Температурная зависимость свободной энергии решётки была получена путём добавления к (84.2) свободной энергии, соответствующей дебаевскому закону теплоёмкости. Таким образом, было получено соотношение [c.400]

Рис.10.2. Температурные зависимости свободной энергии 0.(1) и р (2)

На рис. 4.1 приведена температурная зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной энергии ртути. В точке плавления наблюдается скачок внутренней энергии, энтропии, а свободная энергия и термодинамический потенциал Гиббса непрерывны. [c.164]

Минимизируя свободную энергию, записанную с учетом взаимодействия атомов А и В в двух первых координационных сферах, по отношению к t1i и т)2, можно найти два уравнения, определяющие температурную и концентрационную зависимость равновесных значений ip н 112 [c.302]

Вместо измерения в калориметре парциальную молярную теплоту смешения можно вычислить из температурной зависимости относительной парциальной молярной свободной энергии, как это будет показано уравнениями (1-101) и (1-102). [c.18]

Параметр порядка равен нулю на оси К. в. и восстанавливается до равновесного значения без ноля на расстоянии от оси. Эта область наз. сердцевиной (к о р о м) вихря. Вокруг оси К. в. циркулирует незатухающий сверхпроводящий ток, исчезающий на расстоянии б от оси вихря. Из условия минимума свободной энергии сверхпроводника следует, что вихревая нить всегда несёт один квант маги, потока Фц= = z/2e i2,07 10- 5 Вб, т. к. энергия вихревой нити на единице длины есть (пФ,)/4я5)2 In (С 6/ ), и нить с двумя квантами (и=2) имеет вдвое большую энергию, чем две нити с одним квантом потока (и=1). Образование решётки из К. в, обусловлено их взаимным отталкиванием. С существованием К. в. свя.чана характерная линейная температурная зависимость теплоёмкости сверхпроводников II рода при низких темп-рах. [c.268]

Р. в. определяет величину и температурную зависимость тока термоэлектронной эмиссии. В зависимости от того, в каких условиях происходит эмиссия электронов — адиабатических или изотермических, с Р. а. совпадает изменение внутр. энергии или соответственно свободной энергии тела, связанное с испусканием одного электрона. [c.194]

Чтобы определить температурную зависимость параметра дальнего порядка, надо продифференцировать выражение для свободной энергии по ri и приравнять производную нулю. Мы еще раз просим прощения у читателей, не владеющих операцией дифференцирования, и приводим результат [c.180]

Решение указанной задачи выполняется путем определения термодинамической функции — свободной энтальпии (энергии Гиббса) Л0 , Дж/моль Оа [Дж/(г. -атом)], постоянной равновесия реакций взаимодействия Ср и построения кривых (диаграмм) их температурной зависимости. [c.127]

Методы решения диффузионных задач многообразны в зависимости от конкретных условий исследовательской практики. Они подробно изложены в работе [18] и относятся в основном объемным изменениям в структуре металлов и сплавов. Исследования диффузионных процессов при трении связаны со значительными экспериментальными и теоретическими трудностями. Последние обусловлены тем обстоятельством, что структура металлических систем формируется в результате сложной совокупности процессов, происходящих при трении и вызванных высоким уровнем напряжений, влиянием окружающей среды (см. гл. 4), значительными объемными и поверхностными температурами и температурными градиентами. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что процессы структурных изменений при трении локализуются в тонких поверхностных слоях, и активная зона может быть отнесена к тонкопленочным объектам. Масштабный эффект сопровождается многообразием отклонений физических и физико-химических свойств системы от монолитного состояния для сплавов наиболее характерной особенностью является значительное изменение пределов растворимости. Кроме того, структура поверхностей трения является диссипативной, т. е. образующейся и поддерживаемой в нелинейной системе с большим числом степеней свободы с помощью внешнего источника энергии [71, 109]. Вторичная структура (диссипативная структура, формирующаяся при трении) — результат неустойчивости, образуется вследствие флуктуаций мерой скорости ее образования является производство избыточной энтропии. Структура поверхности трения — это новое состояние вещества вдали от равновесия и неустойчивости, порожденное потоком свободной энергии и приводящее к новым типам организации материи за [c.139]

При деформации в межкритическом интервале температур возможно одновременное сосуществование низко- и высокотемпературных фаз, причем в каждой из них могут быть области, обладающие различными уровнями свободной энергии. При этом в зависимости от подвода или отвода энергии в локальных областях системы фазовое превращение может идти как в сторону образования низко-, так высокотемпературной модификации. Управлением температурными колебаниями, возникающими за счет выделяемого при пластической деформации тепла, отвода тепла к инструменту и в окружающую среду, можно создавать необходимые условия для прохождения многократных неполных фазовых перекристаллизаций при прокатке в межкритическом интервале температур. Рассмотрим более подробно особенности таких фазовых превращений при многократной горячей прокатке. [c.179]

Рис. 95. Температурная зависимость изменения свободной энергии аустенита и перлита

Расчет температурной зависимости свободной энергии образования дийодида хрома с учетом новых исходных термодинамических данных и возможной диссоциации молекулярного иода на 22 [c.22]

Причины мартенситного превращения аустенита те же, что и всех других фазовых переходов в твердом состоянии, а именно ниже определенной температуры существует состояние сплава, обладающее ме -1ьшей свободной энергией ло сравнению с высокотемпературным состоянием. Так как мартенситное превращение происходит без изменения концентрации твердого раствора, то его можно рассматривать как превращение в однокомпонентной системе. Аустенит и мартенсит представляют с этой точки зрения кристаллические модифика-, ции твердого раствора, подобные полиморфным модификациям чистых мегаллов или химических соединений [35]. Свободная энергия каждой из этих модификаций (Рл и Рд,) имеет свою температурную зависимость, Положение точки пересечения кривых температурной зависимости свободной энергии (То), определяющей устойчивость той или иной фазы, зависит от химического состава твердого раствора и может быть вычислено по данным о теп [c.680]

На рис. 110,6 показана температурная зависи- мость параметра дальнего порядка в сплаве usAu, Никакой постепенности В точке Курнакова — резкий скачок. С самого момента своего возникновения дальний порядок оказывается хорошо развитым. Теория ГБВ (как бы плохо мы теперь о ней не думали) позволяет понять, почему в одних случаях скачок пара- метра дальнего порядка имеет место, а в других — нет. Для этого сравним результаты расчетов зависимостей свободной энергии от параметра порядка в сплавах СизАи (рис. 111,а) и uZn (рис. 111,6) ). [c.187]

Рнс. 4.1. Температурная зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной энергии для ртутн [c.95]

Подвижность носителей в полупроводниках с атомной решеткой. В полупроводниках с атомной решеткой рассеяние носителей заряда происходит на тепловых колебаниях решетки и на ионизированных примесях. Эти два механизма рассеяния приводят к появлению двух участков в температурной зависимости подвижности. При рассеянии носителей на тепловых колебаниях решетки средняя длина свободного пробега одинакова для носителей заряда с различными скоростями и обратно []роиорциональна абсолютной температуре полупроводника. Это следует из того, что рассеяние носителей заряда должно быть прямо пропорционально поперечному сечению того объема, в котором шлеблется атом, а оно пропорционально квадрату амплитуды колебания атома, определяющему энергию решетки, которая с температурой растет, как известно, по линейному закону. Поэтому, так кап 3 формуле (8-11) /ср 1/7 , а УТ, то [c.241]

Помимо требований к механическим свойствам, первым шагом при выборе материала волокна является, согласно Линчу и Бёрту [27], оценка изменения свободной энергии при возможных реакциях между волокном и матрицей. На рис. 1 приведена температурная зависимость изменения свободной энергии AF для некоторых реакций между окисью алюминия и металлами. Металлы, которые легко восстанавливают окись алюминия до алюминия с образованием окисла металла, имеют отрицательное значение А/ для соответствующей реакции. В этом предварительном анализе, однако, не учитываются такие важные реакции, как образование тройных соединений и интерметаллидных фаз, простое растворение волокна в матрице (или наоборот), а также изменение IS.F при образовании твердого раствора в матрице. Термодинамические данные часто оказываются непригодными для расчета именно по этой причине. [c.309]

Пренебрегая температурной зависимостью теплоты плавления и относительных парциальных молярных свободных энергий, Гауффе и Вагнер [103] вывели следующие уравнения, позволяющие определить парциальные молярные свободные энергии в щироком интервале концентраций [c.87]

Приведенные положения о строении полимеров показывают, что в их структуре по сравнению со структурой низкомолекулярных веществ имеются существенные отличия. Несмотря на это в ряде работ [Л. 26—30] теплопроводность полимеров. по аналогии с низкомолекулярными веществами представляется как суммарный результат колебательных движений макромолекул (считается, что перемещение энергии колебаний в направлении, обратном вектору температурного градиента, протекает в основном вдоль главных валентных связей цепных молекул). Согласно этой модели связи ежду атомами и молекулами принимаются за систему элементарных тепловых сопротивлений (Л. 31—34], причем первичные химические связи имеют примерно в десять раз меньшее сопротивление, чем, скажем, ван-дер-ваальсовы связи. Теплоперенос от одного структурного элемента к другому в этом случае осуществляется путем медленного трансляционного, вращательного или колебательного движения некоторой гипотетической единицы полимерной цепи, ответственной за теплофизику полимера. Температурная зависимость теплопроводности полимеров в известной мере подтверждает эти положения. Так, например, с возрастанием температуры увеличиваются тепловые флуктуации макромолекул, и обусловленное этим снижение теплового сопротивления связей ведет к повышению теплопроводности пол1имера. Повышение теплопроводности прекращается по достижении температуры стеклования полимера. 6 области выше температуры стеклования, когда полимер переходит в высокоэластичное состояние, наблюдается. увеличение свободного объема в полимерной матрице, что приводит к повышению термического сопротивления и соответственно к понижению теплопроводности полимера. [c.32]

Впервые различие динамических свойств поверхностных атомов и атомов, расположенных в глубине кристалла, продемонстрировали эксперименты Калашникова и Замши [392]. В этой работе методом ДМЭ исследовалась температурная зависимость интенсивности нескольких брэгговских пиков при дифракщ1и электронов с энергией от 40 до 240 эВ от поверхности (001) серебра. Анализ полученных экспериментальных данных и интерпретащ1Я их с помощью фактора Дебая—Валера позволил авторам [392] дать количественную оценку средних квадратов компонент амплитуд колебаний, перпендикулярных ((7 )и параллельных свободной поверхности (t y). Они нашли, что для поверхностных атомов как так и больше среднего квадрата амплитуды атомов в глубине кристалла [c.124]

Однако значение энергии активации, определенное на начальной стадии деформирования из зависимостей n LjA) =/(1/Г) и 1п(Ткр/а) = /(1/Г), значительно ниже значения, определенного по температурно-скоростному изменению верхнего предела текучести. При этом полученное нами более низкое значение энергии активации пластического течения приповерхностного слоя несколько ближе к величинам, имеющимся в работах [456— 464], [108, 109]. Например, в [456, 457] U= 1,6 эВ была определена также по температурной зависимости предела текучести, а в более поздней работе [464] методом инфракрасной полярископии по исследованию релаксации напряжений вокруг отпечатка микротвердости было найдено значение f/= 1,4 эВ. В работах [108, 109] по температурной зависимости критического напряжения сдвига в Si при мягком уколе было найдено значение энергии активации U = 0,84 0,1 эВ в температурном интервале Т = 350—550°С. По-видимому, более низкие значения энергии активации для приповерхностных слоев материала по сравнению с деформацией их внутренних слоев в данном случае можно объяснить специфическими аномальными особенностями пластического течения вблизи свободной поверхности, о чем непосредственно свидетельствует образование у поверхности предпочтительно деформированного слоя с повышенным градиентом плотности дислокаций. Определенные нами значения энергии активации коррелируют с энергией образования одиночного перегиба, так как они почти в два раза меньше (1,1 1,3 1,38 эВ), чем энергия образования двойного перегиба, с которым обычно связывается движение дислокаций в кристаллах с высоким рельефом Пайерлса. Более подробно о причинах, обусловливающих более высокую скорость движения дислокаций в приповерхностной области кристалла, см. в п. 5.2. [c.140]

Охори и Сумино [523] нашли энергию активации U= 0,85 эВ по температурной зависимости внутреннего трения в Ge, интерпретировав ее как энергию образования одиночного перегиба у свободной поверхности. Близкие к этим значениям данные U= 0,6-0,7 эВ были получены в работах [493, 515, 518]. Вообще следует заметить, что метод внутреннего трения, по-видимому, в наибольшей степени соответствует нашим условиям микродеформации, которая осуществляется на псевдоупругой стадии ниже макроскопического предела текучести. В зависимости же от условий микродеформации и конкретных механизмов, контролирующих этот процесс, спектр экспериментально определяемых энергий активации может быть весьма широк (например U для Ge в зависимости от конкретного механизма меняется в диапазоне от 0,04 до 4,07 эВ [622]). [c.160]

Имеются убедительные экспериментальные доказательства суш.ествования экситонных молекул в не скольких кристаллах, в том числе в кремнии, в хлориде меди и бромиде серебра [9]. В случае кремния экспериментальные доказательства были получены путем регистрации спектра люминесценции с пространственным и временным разрешением. Гурли [4] использовал метод деформационной ловушки для изучения химического равновесия в системе свободные экситоны/экситонные молекулы, 2Ех Ехг. На рис. 5 приведена температурная зависимость спектра люминесцентного излучения из области деформационной ловушки в кремнии. Верхний спектр характеризует обычное рекомбинационное излучение свободных экситонов с шириной линии, Определяемой тепловой энергией экситона /гТ. Форма линии описывается зависимостью В ехр(— //гТ)/где отвечает плотности электронных состояний в трехмерном потенциале гармонического осциллятора. При понижении температуры возникает дополнительный максимум при более низкой энергии, соответствующий экситонным молекулам, Он обязан своим происхождением рекомбинации электрона и дырки в молекуле, в результате которой остается обычный экситон. Длинный низкоэнергетический хвост молекулярной люминесценции отвечает распределению кинетической энергии этих оставших ся экситонов. Первыми эти молекулы в деформированном кремнии наблюдали советские исследователи независимые измерения на недеформированном крем пни были выполнены в Университете Британской Колумбии (Канада) [9], [c.141]

Данные рис. 5 цоказывают наличие трех основных экситонных фаз в кремнии. Здесь представлена температурная зависимость спектров излучения люминесценции, исходящего из деформационной потенциальной ямы. При самых высоких температурах (верхняя кривая) в кристалле существуют главным образом свободные экситоны. Их спектр люминесценции имеет температурное уширение. При понижении температуры возникают экеитонные молекулы. И наконец, при самых низких температурах появляется единственный широкий максимум, сдвинутый в сторону еще более низких энергий. Этот максимум отвечает фазе электрон-дырочной жидкости. Она характеризуется энергиями связи порядка I мэВ относительно распада на свободные экситоны и энергией Ферми (рассчитанной по ширине максимума) около 10 мэВ. Убедительным свидетельством в пользу существования перехода газ — жидкость явилось измерение зависимости объема газа в потенциальной яме (вычисленного по площади светлого пятна на рис. 1) от температуры при ее понижении одновременно с появлением максиму-мау отвечающего, электрон-дырочной жидкости на рис. 5, происходило резкое сокращение объеМа. [c.145]

Для практического использования различных изотёрм адсорбции необходимо знать значения энергии связи примеси с границами зерен. При переходе примесного атома из объема зерна на границу изменение энтальпии равно Q и избыточной энтропии - S. Свободная энергия связи примесного атома с границей зерна F - Q— TS является движущей силой равновесной зернограничной сегрегации и определяет ее температурную зависимость. Рассмотрим, от каких факторов зависит F. [c.84]

Свободную энергию образования пассивной плейки можно определить из температурной зависимости Фладе-потенциала [274]. При этом получается величина — 29,9 ккал г-ат, соответствующая свободной энергии хемосорбции кислорода. Толщина адсорбированных слоев (атомарного и молекулярного) достигает 3,8 А при расчете на действительную и 15 А — на геометрическую поверхность. При переходе кислорода из хемосорбированного состояния в окислы слон достигают толщины 62 А. Эта величина соответствует толщинам окисных пленок, измеренным электрохимическим методом восстановления [278]. [c.104]

Жидкость по сравнению с кристаллом обладает дополнительным положительным конфигурационным вкладом в энтропию за счет возможности изменения относительного пространственного расположения молекул или их групп. С уменьшением температуры этот вклад уменьшается (падает подвижность молекул), возникает теоретическая возможность равенства энтропии жидкой и кристаллической фаз. Температура, при которой наступает этот парадокс, называется температурой Козмана (Тк). Однако в экспериментах не удается переохладить жидкость до Гк> так как раньше происходит стеклование и конфигурации замораживаются. Таким образом, энтропия стекла при стремлении температуры к абсолютному нулю остается конечной, что не противоречит третьему началу термодинамики, так как оно соответствует равновесным состояниям, а неот-релаксированное стекло неравновесно. Зная температурные зависимости теплоемкости жидкой и кристаллической фаз и теплоту плавления, можно рассчитать температуру Козмана, которая даст нижний предел температуры стеклования Отметим, что Гк < Го, определяемой например, из экспериментов по вязкости с использованием формулы (1.98). Из зависимости энергии Гиббса от температуры видно, что переход жидкость - стекло происходит вблизи экстремального значения разности свободных энергий жидкости и кристалла. [c.133]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...