Энтропия стекол

Излучения от разных тел, впущенные в полость с белыми стеклами, находится в термодинамическом равновесии, хотя температуры различных лучей разные. Это равновесие не является устойчивым, так как но обладает максимумом энтропии. Но если в полость внести пылинку, то получается равновесное излучение, соответствующее устойчивому равновесию с одной и той же температурой для всех лучей. [c.358]

Этот замечательный график несет очень много информации о кинетике замораживания стекла и о подавлении кристаллизации. Прежде всего отметим довольно узкие пики в функции трудности стеклообразования при двух кристаллических составах i/ = 0 и t/ = Уз. Хотя теории пока нет я готов побиться об заклад, что функциональная форма этих пиков над фоном соответствующим штриховой линии, будучи описанной топологической теорией, отразит энтропию смешения, которая в идеальном растворе имеет вид y — yi log IУ — i/t 1 вблизи Но это только вторичные особенности кривой, налагающиеся на основную тенденцию, показанную штриховой линией. Минимум штриховой кривой находится при или очень [c.170]

Кроме того, бывают замороженные (переохлажденные) состояния [в таком состоянии находится, например, стекло, см. (9.2)], при которых энтропия хоть и не изменяется больше, однако зависит не только от параметров состояния, но и от предыстории системы (например, от скорости охлаждения). Поэтому такое состояние нельзя описать с помощью термодинамики обратимых процессов. [c.88]

Из-за неупорядоченности, сохраняющейся и при 0°К, стекла обладают определенным значением энтропии при абсолютном нуле. Ее можно подсчитать, если известна температурная зависимость молярных теплоемкостей стекловидной и кристаллической форм. Если откладывать величину Ср/Т в зависимости от температуры Г, то для переохлажденного и кристаллического состояния ниже [c.207]

Постулат Планка не распространяется на вещества, имеющие дефекты кристаллической структуры, аморфные вещества, стекла, сплавы и твердые растворы. Все эти вещества обладают при абсолютном нуле остаточной энтропией, т. е. 5о>0. При 0°К не становятся равными нулю также такие составляющие энтропии, которые обусловливаются ядерным спиновым и изотопным эффектами. [c.237]

Величина 5о может в некоторых случаях быть значительной и ею далеко не всегда можно пренебречь. Так, например, для кварцевого стекла 5о=0,9 0,3 кал/моль-град [10], а для стекловидных форм этанола и глицерина энтропия при абсолютном нуле составляет 2,6 и 4,6 кал/моль-град соответственно [10, 11]. [c.238]

Вынужденное рассеяние света однородной средой. В соответствии с данными, приведенными выше о спонтанном рассеянии света однородной средой, и исходя из основных положений о спонтанных и вынужденных процессах следует предполагать, что в однородной среде должно возникать вынужденное рассеяние света, обусловленное флуктуациями плотности (давления) и те.мпературы (энтропии) среды и анизотропии молекул, составляющих сроду. Действительно, при взаимодействии мощного лазерного излучения с сжатыми газами, жидкостями, стеклами И кристаллами наблюдаются вынужденные аналоги соответствующих спонтанных процессов рассеяния. [c.131]

Рисунки 1.86 и 1.87 показывают, что при превращении жидкость - стекло не происходит изменений в энтальпии, энтропии или объеме (1.52), но существенно меняются их температурные производные теплоемкость и коэффициент термического расширения соответственно (1.53). Неравновесный фазовый переход жидкость -стекло похож на равновесный фазовый переход 2-го рода. В то же время предсказать термодинамически, при какой температуре начнется стеклование, принципиально нельзя, так как положения равновесной термодинамики не описывают неравновесные переходы и состояния. Однако можно показать термодинамические тенденции к аморфизации. [c.133]

Перепрыгиваемые при переходе состояния, расположенные непосредственно ниже II, соответствуют переохлаждённой жидкости, вязкость которой повышается с понижением температуры, пока она постепенно НС перейдёт в стеклообразное состояние. Если перераспределение атомов прекратится, кривая Е(8) для такого стекла может существенно отклоняться от сплошной кривой на рис. 244 (см. пунктирную часть кривой). Следовательно, энтропия может понижаться быстрей, хотя расположение атомов не является кристаллическим и энергия системы больше энергии, соответствующей идеальному кристаллу. [c.516]

Третий закон термодинамики. Определение энтропии (1.18) носит абсолютный характер. По определению, она всегда неотрицательна (ТУ>1). Для реальных квантовомеханических систем обычно можно предположить существование наинизшего основного состояния. Если плотность системы остается конечной, то при энергии, стремящейся к низшему значению, т. е. к нулю, 1п О Е) будет стремиться к значению, не зависящему от N или V, т. е. от размеров системы. Следовательно, утверждение о том, что 8- 0 (при Е О), является следствием квантовомеханического определения (1.18) для реальных физических систем. Однако это не означает, что в реальном эксперименте мы обязательно получим 5" -> О при Г 0. Может оказаться, что во время эксперимента не будет достигнуто наинизшее состояние системы, так как движение частиц чрезвычайно замедляется при приближении температуры к нулю. Когда происходит такое замораживание системы, наблюдаемое значение энтропии стремится к ненулевому значению (примером такой системы является стекло). [c.33]

При переходе к стеклу флуктуацию энтропии А5 (см. 1) нужно представить состоящей из двух частей связанной с флуктуацией структуры, и А 2, которая совпадает с уже рассмотренной флуктуацией энтропии А5, рассасывающейся вследствие процесса теплопроводности (см. 1). [c.335]

Жидкость по сравнению с кристаллом обладает дополнительным положительным конфигурационным вкладом в энтропию за счет возможности изменения относительного пространственного расположения молекул или их групп. С уменьшением температуры этот вклад уменьшается (падает подвижность молекул), возникает теоретическая возможность равенства энтропии жидкой и кристаллической фаз. Температура, при которой наступает этот парадокс, называется температурой Козмана (Тк). Однако в экспериментах не удается переохладить жидкость до Гк> так как раньше происходит стеклование и конфигурации замораживаются. Таким образом, энтропия стекла при стремлении температуры к абсолютному нулю остается конечной, что не противоречит третьему началу термодинамики, так как оно соответствует равновесным состояниям, а неот-релаксированное стекло неравновесно. Зная температурные зависимости теплоемкости жидкой и кристаллической фаз и теплоту плавления, можно рассчитать температуру Козмана, которая даст нижний предел температуры стеклования Отметим, что Гк < Го, определяемой например, из экспериментов по вязкости с использованием формулы (1.98). Из зависимости энергии Гиббса от температуры видно, что переход жидкость - стекло происходит вблизи экстремального значения разности свободных энергий жидкости и кристалла. [c.133]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

Следует подчеркнуть, что Т. н. т. — теорема термодинамики и относится поэтому к равновесным состояниям. Однако в нек-рых телах напр., в стеклах) внутреннее равновесие не может наступить из-за сильного возрастания времени релаксации при понижении темп-ры и возникают замороженные метастабильные состояния. Энтропия тел в этом состоянии не стремится к нулю при стремлении темп-ры к нулю. Поведение таких систем вблизи абс. нуля должно по существу рассматриваться в рамках кинетики, а не термодинамики. Однако можно, оставаясь в рамках термодинамики, говорить о нернстовских и не-нернстовских системах, смотря по тому, соблюдается для них Т. н. т. или нет. [c.200]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...