Расчет нормальных колебаний молекул

Размеры атомов и молекул 22 Расчет нормальных колебаний молекул 102,103 [c.170]

Анализ нормальных колебаний частиц. Этот наиболее сложный метод отнесения полос ИК-спектра включает теоретический расчет частот колебаний молекулы на основе предполагаемого ее строения и силовых постоянных. Затем теоретический спектр сравнивают с найденным экспериментально и добиваются их согласия за счет уточнения вводимой в расчет структуры молекулы или силовых постоянных. (На рис. 5.5 показаны основные силовые постоянные молекулы АВС.) [c.102]

Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения ме ду физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач, как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для-расчета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль играют свойства симметрии молекул принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [c.6]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Все сказанное очень похоже на то, что было изложено в томе I ([22], стр. 194 и след. русский перевод, стр. 144 и след.) для двухатомных молекул. Отличие состоит в том, что теперь мы имеем дело с многомерной потенциальной поверхностью (см. гл. IV и [23], стр. 220). С учетом этого обстоятельства расчеты относительных интенсивностей для несимметричных молекул до сих пор не проводились. Можно, однако, привести одну общую формулу, справедливую для случая, когда равновесное расположение ядер почти не изменяется при электронном переходе, а частота нормального колебания в нижнем состоянии (й 1) отличается от частоты в верхнем состоянии (сО ). Можно получить следующее выражение для отношения интенсивности полосы О— [c.150]

Теория малых колебаний механических систем с несколькими степенями свободы, изложенная в предыдущем параграфе, находит широкое применение при исследовании колебательных спектров многоатомных молекул. В данном параграфе мы рассмотрим в качестве примера свободные колебания симметричной трехатомной молекулы XjY. Однако, прежде чем приступить к расчету собственных частот и форм нормальных колебаний указанной молекулы, необходимо сделать ряд общих замечаний. [c.246]

В предыдущей статье [ ] приведены результаты расчета нормальных колебаний молекул СН2=СН-СН2С1, СНа=СН-СНС12, СН2=СН-СС1з. и рассмотрен вопрос о характеристичности некоторых колебаний этих молекул. [c.76]

В последнее время были проведены расчеты нормальных колебаний молекул бутадиена-1,3 и гексадейтеробутадиена-1,3 Наилучшее совпадение рассчитанных значений частот с найденными экспериментально было получено в работе [ ]. [c.135]

Однако расчет нормальных колебаний молекулы монодейтеробута-диена-1,3 с силовым полем, предложенным в работе [ ], показал, что частоты некоторых неплоских колебаний отличались от экспериментальных значений приблизительно на 35 см" . Кроме того, недавно был измерен инфракрасный спектр бутадиена-1,3 в области низких частот и были найдены значения частот крутильных колебаний (т) и антисимметричного деформационного колебания скелета ( ) [ ]. Экспериментальное значение т отличалось приблизительно на 20 см" от значения т, рассчитанного в работе) ]. [c.135]

Исследования состава и строения вещества по спектрам К. р.с. Основой аналитич. применений К. р.с. является то, что каждое хим. соединение имеет свой снецифич. спектр К. р. с. Поэтому эти спектры могут служить для идентификации данного соединения и обнаружения его в смесях (см. Спектральный анализ). Параметры нек-рых линий в спектрах К. р. с. сохраняются при переходе от одного соединения к другому, содержащему тот же структурный элемент, напр, связи с—Н, С = С, N—Н и др. Такая характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурпого анализа молекул с неизвестным строением [2]. Ряд заключений о строении молекулы можно сделать, сопоставляя её спектр К. р. с. и ИК-спектр. Такое сопоставление позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы. Применение указанных методов особенно успешно при их сочетании с расчетом частот нормальных колебаний молекул [7]. [c.421]

Полученный таким путем уточненный набор силовых постоянных не является, однако, однозначным, и для окончательного вывода требуется дополнительная информация. Важным источником дополнительных экспериментальных данных служат спектры изотопозамещенных молекул. На их основе расчет нормальных колебаний следует повторить еще раз с учетом измененных масс изотопов, причем [c.102]

Расчет частот и интерпретация колебательных спектров указанных молекул рассматривались в работе [ ]. Нормированная форма нормальных колебаний была вычислена па основе силового поля, найденного в [ ], на электронной счетной машине по методу итерации Маянца [ ]. Инфракрасные спектры транс- и цис-бутен-2 в газообразной фазе исследовались в работах ], однако абсолютные интенсивности инфракрасных полос не измерялись. [c.146]

Для исследования спектральных закономерностей простых и сложных соединений используются различные методы. Расчет спектров простых и полусложных молекул сильно усложняется и не всегда возможен из-за необходимости учета индивидуальности их нормальных колебаний, которая непосредственно проявляется в характерной структуре электронных полос. [c.34]

Разумеется, понятие характеристичности колебаний является в известной степени условным и имеет свои границы применимости. Может случиться так, что замена атома в молекуле при-. ведет к настолько существенному перераспределению нагрузки нормального колебания, что понятие характеристичности теряет свой смысл и уже мы не в состоянии судить по определенной частоте о присутствш того или иного структурного элемента в молекуле. Причиной указанного изменения формы колебания является взаимоде11ствие между колебаниями, которое согласно расчету оказывается тем большим, чем меньше отличаются частоты колебаний. Здесь основную роль во взаимодействии играет явление механического резонанса. [c.787]

Наиболее целесообразно использование расчета колебаний для объяснения аномальных изотопных эффектов. Они наблюдаются в спектрах трехатомных и более крупных молекул, нормальные колебания которых отличаются от "идеальных" тем, что изотопное замещение одного атома влияет на частоту не только одного колебания. Если несколько колебаний однсй симметрии имеют близкие частоты, то между ними может возникать взаимодействие, которое приводит к "распределению" изотопного сдвига между всеми полосами. Данный эффект можно учесть при расчете, если использовать соответствующие значения силовых постоянных при этом можно определить степень взаимодействия "идеальных" колебаний. [c.103]

Применяя найденные выше результаты к нелинейной молекуле типа XY , мы находим (в данном случае т = 0, от , = 1, / г = Ои / = 1), что имеются два колебания типа симметрии Л), не имеется ни одного колебания типа Л , имеется одно колебание типа B и не име тся ни одного колебания типа fiнормальных колебания были ранее показаны на фиг. 25, а. Так как мы имеем только одно колебание типа симметрии fij, антисимметри4ное по отношению к плоскости симметрии %(yz) (которая перпендикулярна к плоскости молекулы), то форма этого колебания определяется однозначно без каких-либо дальнейших расчетов для этого типа симметрии атом X обязательно должен двигаться перпендикулярно к плоскости (yz), скажем, с амплитудой Sy . Далее, условия симметрйчности колебания по отношению к плоскости < (xz) и антисимметричности его по отношению к плоскости a lyz) требуют, чтобы атомы Y двигались в плоскости (xz) в противоположных фазах по прямым, наклоненным под одним и тем же углом по отношению к оси z. Кроме того, полное количество движения молекул должно быть равно нулю, т. е. центр тяжести молекулы должен быть неподвижным, а полный момент количества движения должен оставаться постоянным (обычно равным нулю). Если атомы имели бы смещения, изображенные пунктирными стрелками на фиг. 53 и удовлетворяющие требованиям симметрии, то полный момент количества движения [c.151]

Решение векового уравнения с помощью координат симметрии )- Лучшим методом нахождения нормальных колебаний в случае симметричных молекул оказался метод координат симметрии, впервые введенных Говардом и Вильсоном [462]. Несколько отличные координаты симметрии были введены Розенталем и Мерфи [750] и Редлихом и Томпа [733], однако мы здесь рассмотрим только координаты симметрии, введенные Говардом и Вильсоном (см. также Вильсон и Кроуфорд [943]), так как последние представляются наиболее удобными для реальных расчетов. [c.164]

Хорошим приближением к нормальному колебанию v, молекулы NH , является колебание, при котором изменяется только расстояние атома N от плоскости Hj, поэтому уровни энергии колебания будут приближенно совпадать с уровнями одномерного осциллятора, двигающегося в потенциальном поле формы фиг. 72,а. Применяя какое-либо аналитическое выражение потенциальной кривой, можно определить расщепление колебательных уровней v.iva как функцию соответствующих постоянных. Обратно из наблюдаемых значений расщепления можно определить постоянные этой кривой и, в частности, расстояние между минимумами и высоту максимума. Такие вычисления были выполнены Морзе и Штюкельбергом [636], Деннисоном и Уленбеком [284], Розеном и Морзе [742], Маннингом [599], Уоллом и Глоклером [911]. Оказалось, что значение расстояний между минимумами, полученное из вычислений, почти не зависит от конкретного вида потенциальной функции, принятого при расчете. Для высоты пирамиды NHg, равной половине расстояния между минимумами, найдено значение 0,38 10" см, что находится в полном соответствии со значением 0,381 10 , полученным из инфракрасного вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV, стр. 467). Согласно Маннингу [599], высота потенциального барьера равна 2076 см . Следовательно, уровень 2Vj [c.242]

Из той же самой потенциальной функции можно вычислить расщепления уровней молекул NDj, ND H и NH D (см. Маннинг [599], Уолл и Глоклер [911] и Деннисон [280]). Проведенные расчеты хорошо согласуются с опытом. В частности, для ND3, вычисленные значения расщепления и 2v,2 равны 2,5 и 55 см , а наблюденные-—2,4 и 70 см . Они меньше, чем для молекулы NH3, так как благодаря большей приведенной массе энергия уровней ниже и туннельный эффект слабее ). Для основного состояния молекулы ND3 оно еще не получено. Выше потенциального барьера наблюдено несколько уровней NDg (см. табл. 74). Они хорошо соответствуют теоретическим результатам Маннинга [599] (см. также Деннисон [280]). Расщепления уровней остальных типов нормальных колебаний (не до настояпхего времени не рассчитаны. [c.243]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

Классифакац]9я молекул на простые и сложные не формальна, а имеет глубокое физическое содержание. Ясно, что замазывание колебательной структуры происходит вследствие утрения линий отдельных вибронных переходов. В простых, малых молекулах число нормальных колебаний невелико, и расстояния меаду колебательными уровнями в среднем превышают ширину линий даже в жвдкой среде. Поэтому в вибронной полосе наблвдается четкая структура. По мере усложнения молекулы расстояния меаду соседними колебательными уровнями уменьшаются. Это особенно существенно для уровней с высокими колебательными квантовыми числами, ибо с ростом колебательной энергии количество уровней в расчете на фиксированный интервал эне ь [c.203]

Решение задачи при помощи механических моделей. Ввиду сложности математических расчетов, Кеттеринг, Шатц и Эндрьюс [501] впервые предложили экспериментально изучать колебания молекулярных моделей. Роль атомов играют стальные шарики, связанные друг с другом пружинами, имми-тирующими силы, действуюш.ие между атомами. Такие модели, подвешенные на резиновых шнурах, приводятся в колебания с помощью эксцентричного диска, вращающегося от мотора, скорость вращения которого может регулироваться. При определенной скорости вращения мотора получается резонанс, приводящий модель в колебание при отсутствии резонанса модель остается в покое. Резонансные частоты являются нормальными частотами модели. Форма движения, отвечающая каждой нормальной частоте, может быть одновременно получена стробоскопическим или фотографическим методом (Эндрьюс и Мюррей [53]). Если отношения линейных размеров, масс и силовых постоянных в модели и в действительной молекуле одинаковы, то отношение частот модели и действительной молекулы будет постоянным. Таким образом, если известны силовые постоянные и геометрическая структура молекулы, то можно, не производя расчетов, предсказать основные частоты молекулы по частотам модели или, наоборот, испытывая ряд моделей и сравнивая модельные частоты с наблюденными частотами молекулы, можно сделать выводи о геометрической структуре молекулы и получить отношение силовых постоянных. [c.176]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...