Молекулы предиссоциация

Параллельные полосы такого рода были найдены в спектрах поглощения СНз и СВз. На фиг. 96, а приведена фотография полосы 2140 А СОз. К сожалению, линии несколько уширены из-за предиссоциации, но параллельная структура полосы видна четко. На фиг. 97 схематично показаны подполосы и их наложение в частности, можно видеть, каким образом из-за сильного чередования интенсивности в подполосе К = О появляется слабое чередование интенсивности в суммарной полосе, если молекула плоская в одном из состояний. Наоборот, едва заметное чередование интенсивности в хвосте Р-ветви и сильное чередование в начале Л-ветви СВз (в спектре фиг. 96, а линия Л (0) отсутствует вообще или очень слаба), несомненно, говорит о том, что молекула плоская по крайней мере в одном состоянии. То, что она плоская или почти плоская также и в другом состоянии, следует из того факта, что в системе полос наблюдается только одна интенсивная полоса. В соответствии с принципом Франка — Кондона это означает, что геометрическая конфигурация молекулы в обоих состояниях почти одинакова. При этом не исключается возможность того, что конфигурация молекулы настолько близка к плоской, что инверсионное удвоение очень велико, и при комнатной температуре наблюдается только один подуровень. [c.226]

Здесь также полосы молекулы КНз почти совершенно размыты вследствие предиссоциации, тогда как в некоторых полосах N03 ясно видна тонкая структура. Однако в отличие от СН3 хорошо известно, что молекула Шзд [c.227]

В то же время полная интерпретация непрерывных и диффузных спектров, соответствующих диссоциации и особенно предиссоциации, часто представляет значительные затруднения. Для того чтобы подготовиться к их рассмотрению, необходимо вначале изучить формы поверхностей потенциальной энергии многоатомных молекул в различных электронных состояниях более детально, чем это было сделано в томе II [23]. [c.445]

Правила отбора для предиссоциации. Чтобы понять правила отбора для предиссоциации, важно знать, что в области континуума энергетических уровней вращательные квантовые числа J ж К и свойства симметрии вращательных уровней остаются строго определенными точно так же, как электронные-тины симметрии, общий спин и т. д. Значение J или К, отличное от нуля, в области континуума означает, что две части молекулы разлетаются (или сближаются друг с другом) с некоторым моментом количества движения, т. е. асимптотические направления движения двух частей не пересекаются. Разности энергий, соответствующие различным значениям J или К, равны, конечно, нулю на бесконечном расстоянии частиц друг от друга, т. е. при любой энергии в континууме представлены все значения J ж К. [c.472]

Согласно Кронигу (см. [22], стр. 416, русский перевод стр. 299), для предиссоциации линейных молекул справедливы следующие строгие правила отбора [c.472]

Поскольку колебательными взаимодействиями можно пренебречь (см. ниже), гетерогенная предиссоциация (с ДЛ = +1) получается только из-за взаимодействия вращения и электронного движения, и поэтому для нее вероятность перехода возрастает пропорционально /(/ - - 1) она стремится к нулю для / = 0. В связи с тем что для многоатомных линейных молекул, за исключением гидридов ХНг, скорости вращения меньше, чем для двухатомных молекул, гетерогенная предиссоциация вообще много слабее, чем в двухатомных молекулах. Из-за строгих правил (IV,13) предиссоциация типа Е+ — 2 не может быть разрешена при взаимодействии вращения и электронного движения однако предиссоциация становится возможной для состояний 2 с 5 =5 = О при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.473]

Правило отбора АТУ = О также действительно для предиссоциации нелинейных молекул, поскольку спин-орбитальное взаимодействие мало. [c.473]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

Таким образом, полученная молекула МНг находится в своем основном состоянии. Выявленная природа этой предиссоциации согласуется с тем фактом, что не было найдено никакой зависимости от/.Одпако не ясно,как объяснить наличие двух состояний у молекулы, если они так же близки друг к другу, как, но-видимому, и должно быть (фиг. 180). Электронная конфигурация, полученная из объединенного атома в состоянии Зх, дает только одно молекулярное состояние в этой энергетической области. [c.478]

I предиссоциации, включая нарушение правила спина А5=0. Из-за этого нарушения время жизни %i больше по крайней мере в 10 раз, чем если бы выполнялось правило А5 = О и имелся бы фактически случай II предиссоциации. Для того чтобы протекали реакции (IV,28), первичный ион должен иметь, конечно, достаточный запас колебательной энергии. Этот запас колебательной энергии получается, вероятно, из первоначального электронного возбуждения исходного иона, за которым следует излучательный переход в основное состояние. Непосредственное образование маловероятно из-за действия принципа Франка — Кондона, так как межъядерные расстояния и углы в основных состояниях данных ионов очень сходны с параметрами нейтральных молекул. [c.485]

Процесс, обратный случаю I предиссоциации, протекает обычно следующим образом два радикала (или атома) сближаются в соответствии с потенциальной поверхностью состояния, вызывающего предиссоциацию когда фигуративная точка, соответствующая этому движению, подходит близко к хребту пересечения с дискретным возбужденным состоянием, то может произойти переход в дискретное состояние, если партнеры имеют достаточное количество энергии, а из него может быть переход с излучением в основное состояние, приводящий к излучению одной данной частоты в диффузной полосе испускания. При обращении случая II предиссоциации фигуративная точка может просто проходить через барьер в яму, отвечающую дискретному состоянию, и выполнять движение по фигурам Лиссажу. В это время молекула может совершить переход в основное состояние. [c.486]

Как указывалось раньше, обращение простой диссоциации, которая ведет к рекомбинации с излучением при двойном столкновении, представляет собой очень редкое явление. Приблизительно только одно из 10 благоприятных двойных столкновений ведет к излучению, а поэтому и к рекомбинации. Подобным же образом обращение случая I или II предиссоциации — очень редкое явление, и для многоатомных молекул до сих пор не было однозначно установлено ни одного примера или исследования диффузных спектров рекомбинации 1). Возможно, что обсуждавшаяся ранее реакция [c.486]

Каждое электронное состояние молекулы имеет свою собственную форму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива-тельные потенциальные кривые.. Молекула может образовываться при взаимодействиии двух атомов в возбужденных состояниях или из одного 8хш1а в возбужденном состоянии, а другого — в основном. В результате так же, как в случае невозбужденных атомов, образуется набор кривых потенциальной энергии. Следует заметить, что обычно потенциальные кривые строятся для вращательных состояний / = 0. В возбужденных вращательных состояниях ее форма изменяется, и при очень больших квантовых числах J она переходит в отталкивательную (происходит так называемая вращательная предиссоциация). [c.31]

ФРАНКА - КОНДОНА ПРИНЦИП состоит в утверждении, что при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое не происходит заметного изменения ни относительного положения, ни скоростей атомных ядер. Ф. — К. п. основан на том обстоятельстве, что за время изменения электронного состояния (т. е. перестройки электронной оболочки) ни геометрия молекулы, ни скорости ядер не успевают заметно измениться. Ф. — К. п. распространяется как на оптич. переходы (с поглощением и испусканием света), так и на неоптич. переходы, напр. nj)H предиссоциации или передаче энергии [c.366]

Дуга. В дугах развиваются более высокие температуры, чем в пламени, поэтому в дугах в газообразное состояние приводятся многие вещества, не испаряющиеся в пламени. Дуговые спектры атомов содержат гораздо больше линий, чем пламенные, так как в процессах соударений в дуге обычно реализуется энергия, достаточно большая, чтобы возбудить все состояния, вплоть до ионизации, а в случае легко ионизующихся элементов, вроде кальция, даже для возбуждения нескольких состояний иона. Так же обстоит дело с молекулами. В дуговом спектре появляется больше систем полос, чем в пламенном, так как возбуждаются сравнительно высокие уровни. Однако число добавочных систем, как правило, невелико, ибо, совершенно так же, как в атомных сериях, число различимых линий ограничено давлением другие факторы, включая давление, ограничивают число систем полос. Дуга в воздухе широко применялась для получения спектров окислов и галоидных соединений металлов в некоторых случаях, например в случае u l и TiO, полосы отчетливее видны в пламени, окружающем дугу, чем в центральных ее частях. Закрытая дуга может работать в различных газах и при различных давлениях, начиная от нескольких мм Hg и до нескольких атмосфер. Спектры многих гидридов металлов были получены в дуге в водороде при давлении в несколько см Hg. Понижение давления благоприятствует ионизации. Так, спектры Mgи MgH+ можно-легко получать в дуге между магниевыми электродами в водороде, понизив давление до нескольких мм Hg. Повышение давления вплоть до нескольких атмосфер иной раз дает возможность получить системы полос, которые другими способами не получались, каковы, например, системы SnH и РЬН. Это имеет место, когда состояния молекулы соответствуют предиссоциации. Полосатые спектры, испускаемые дугами, не всегда принадлежат молекулам, содержащим материал электродов, иногда они обусловлены только атмосферой, многие дуги вызывают появление полос ОН, если присутствует водяной пар, а некоторые, в частности дуга между медными электродами в воздухе, возбуждают -(-полосы N0. При пониженном давлении, когда в атмосфере присутствуют соответственные элементы, возбуждаются [c.224]

Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. 2, имеют тонкую структуру, которая обусловлена различными возможными вращательными переходами —точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предиссоциации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации (гл. IV). Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [c.183]

Единственным примером полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка (причем таких молекул, которые ни в одном из состояний не являются линейными или почти линейными, как NH2 и СНг), которые были полностью разрешены и проанализированы, могут служить полосы НаО и ВгО около 1250 А (Джонс [631]). Они приведены па фиг. 112. Если структуру полос НзО не удалось полностью разрешить из-за предиссоциации (гл. IV), то для структуры полос ВзО получено довольно полное разрешение. Анализ этих полос в значительной степени был облегчен тем, что-из инфракрасного спектра было известно расположение вращате.льных уровней нижнего состояния. На фиг. 112 отмечены некоторые подполосы. Поскольку для всех подполос А Ас принимает четные значения, а АКа — нечетные, полосу следует отнести к типу С, т. е. в этом случае момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Средр инфракрасных полос Н2О нет ни одной полосы такого типа. [c.265]

Потенциальная энергия ТУ -атомной молекулы является функцией З У—6 (или для линейной молекулы ЗЛ —5) внутренних координат, т. е. трех координат — для трехатомпой молекулы, шести — для четырехатомной и т. д. Эта функция может быть представлена (ЗТУ—6)-мерной гиперповерхностью в (З У — 6 -Н 1)-мерном пространстве. Такие гиперповерхности, непохожие на простые потенциальные кривые двухатомных молекул, трудно представить зрительно и еще труднее — графически. Для обсуждения колебательного движения не обязательно иметь графическое изображение, но для рассмотрения явлений диссоциации и предиссоциации это необходимо, даже если и делаются явные упрощения. [c.445]

Многоатомные молекулы точно так же, как и двухатомные, дают непрерывные спектры поглощения и испускания. Почти все наблюдавшиеся непрерывные спектры обусловлены процессами диссоциации, и только очень небольшая часть этих спектров соответствует процессам ионизации, которые в настоящей главе не рассматриваются. Однако интерпретировать непрерывные спектры многоатомных молекул гораздо труднее, чем в случае двухатомных молекул, из-за наличия в каждом электронном состоянии нескольких диссоциационных пределов, соответствующих различным продуктам диссоциации. Поэтому только в относительно небольшом числе случаев имеется такая же детальная и однозначная интерпретация наблюдаемых непрерывных спектров многоатомных молекул, как для многих непрерывных спектров двухатомных молекул. Другая причина этой неопределенности состоит в том, что для многоатомных молекул возможности предиссоциации гораздо более многочисленны (разд. 3) и что часто предиссоциация, т. е. диффузность, может быть так велика, что получающийся спектр не легко отличить от действительно непрерывного спектра, соответствующего непрерывной области энергетических уровней. [c.460]

Такая предиссоциация возрастает с усилением данного вида вращения и строго запрещена для нулевого вращения. Например, в состоянии молекула симметрии могла бы предиссоциировать за счет состояния А", если молекула вращается вокруг оси г (П = А , и за счет состояния Е, если она вращается вокруг оси, перпендикулярной г (Гх у = Е"), однако она не может предиссоциировать за счет состояний Л А или Е". Подобным же образом состояние Ах молекулы симметрии С/г,, может предиссоциировать за счет состояний Л г, Вх или В2 в зависимости от того, вращается ли молекула вокруг оси 2, у или X. Правило (IV,26) включает, конечно, и случай линейной молекулы, т. е. возможность предиссоциации с АЛ = 1. [c.474]

Подобным же образом в нелинейной молекуле, например точечной группы J>3h, можно ожидать предиссоциацию электронного состояния А1 за счет электронного состояния ", если в одном или в другом состоянии вырожденное колебание типа Е однократно (или многократно) возбуждено, так как при этом опять получаются два состояния одного и того же электронно-колебательного типа симметрии (Е", если Е возбуждено до но А" , если оно возбуждено до Е"). В этом случае предиссоциация не может получиться за счет электропно-вращательного взаимодействия, так как нет никакого вращения типа симметрии Е. [c.475]

Если принять во внимание как электронно-колебательное, так и электронно-вращательное взаимодействие, следует использовать правило (IV,26), заменив в нем электронный тип симметрии Г на электронно-колебательный тип симметрии Г . При учете этих факторов теоретически ясно, что может возникнуть электронно-колебательная гетерогенная предиссоциация, если два электронно-колебательных типа симметрии различаются типом симметрии вращения. Вероятность такой предиссоциации будет опять возрастать при усилении вращения вокруг оси, соответствующего Г . Однако практически для нелинейных молекул эта вращательно-вынужденная предиссоциация не очень важна, так как в большинстве случаев походящие электронноколебательные взаимодействия могут вызывать ту же самую предиссоциацию гораздо легче. [c.476]

Для гомогенной предиссоциации пересечение потенциальных поверхностей вообще не возникает, за исключением теллеровского конического пересечения (см. стр. 458). Иногда создается положение, иллюстрируемое в одном измерении на фиг. 178, а. Если система обладает энергией Е, она может диссоциировать, и это не сопровождается переходом с одной потенциальной поверхности на другую — она просто остается в своем основном состоянии. С этой точки зрения это была бы предиссоциация типа II или III без электронного перехода. Однако точно так же, как для двухатомных молекул, следует рассматривать степень отклонения от подлинной пары пересекающихся потенциальных поверхностей (корреляция пунктирной кривой). Если при приближении к точке пересечения со скоростью, не равной нулю, имеется отличная от нуля вероятность того, что молекула перейдет в точку F, а не в Н, а также конечная вероятность вернуться обратно в точку а не в G, то тогда, очевидно, следует рассматривать это как признак предиссоциации при электронном переходе. Однако если взаимодействие между двумя состояниями очень велико, так что в действительности получаются два новых состояния, как ноказано на фиг. 178, б, тогда больше не будет перехода из одного получающегося состояния в другое, и любую найденную диффузность следует отнести к случаю II (или III). Конечно, граница между случаем I и II (или III) не резкая когда получающиеся кривые различаются на энергию порядка колебательного кванта, они могут быть в равной степени отнесены как к одному, так и к другому типу. [c.477]

Часто находят, что в случае двухатомных молекул вероятность предиссоциации в прогрессии полос понижается после довольно явно выраженного максимума, так как система проходит через состояние около точки нересече-ния все быстрее и быстрее, а поэтому имеет все меньше и меньше времени переключаться на другое электронное состояние. Это следует из принцина Франка — Кондона [см. [22], стр. 423 русский перевод, стр. 304). И дей- [c.478]

Если движение фигуративной точки имеет то же самое число измерений, что и потенциальная поверхность (как нарисовано), движение по фигурам Лиссажу будет заполнять каждую точку потенциальной поверхности, которая имеет энергию меньше, чем энергия системы (и которая не отделена барьером от минимума). Поэтому, как только энергия выше, чем самая низкая точка хребта пересечения (предполагая, что она должна быть выше диссоциа-ционного предела), может наступить предиссоциация. Однако, если энергия молекулы как раз достаточна, чтобы достигнуть самой нижней точки хребта, предиссоциация возможна только в одной частной конфигурации, и вообще (согласно представлениям классической механики) она требует значительного времени перед тем, как достигнется эта конфигурация во время движения по фигурам Лиссажу. Когда энергия возрастает, большая часть хребта доступна для фигуративной точки, и, следовательно, для предиссоциации требуется меньше времени. Постепенному уменьшению (классического) времени жизни соответствует увеличение ширины линии [см. уравнение (IV,11) ], и, таким образом, диффузность полос поглощения снова будет постепенно возрастать. В зависимости от формы потенциальной поверхности увеличение диффузности может быть очень слабым. Примером может служить уже упоминавшаяся первая предиссоциация H N в этом случае, как и в случае СЮг, диффузность начинается постепенно, но (в противоположность СЮг) по крайней мере два колебания выделяются в спектре, и поэтому движение фигуративной точки более сложное. [c.480]

Другой причиной нерезкости предиссоциационного предела может быть туннельный эффект в тех случаях, когда самая низкая точка хребта пересечения выше диссоциационного предела. Однако вообще точно так же, как для случая двухатомных молекул, этот эффект очень мал, за исключением отрыва атома водорода. В последнем случае предиссоциация за счет туннельного эффекта подчас демонстрируется сильно различающейся диффузностью в некоторых полосах поглощения изотопных молекул, когда Н замещается на D. [c.480]

Н2О (фиг. 112) и НаЗ (Джонс [634]). Для СНг изменение диффузности наблюдалось даже при переходе от СНз к СНз. Для НаЗ один электронный переход показывает обратный эффект, т. е. уширение линий при дейтерировании. Ясно, что в этом случае оно пе может происходить за счет туннельного эффекта, который обусловливает диффузность. Очевидно, здесь хребет пересечения лежит ниже возбужденных состояний как НгЗ, так и ВгЗ, и для молекулы НгЗ, которая имеет более высокую нулевую энергию, дискретные уровни выше области максимума вероятности предиссоциации. [c.481]

Нечто подобное характерно и для НСО (Герцберг и Рамсей [538]). В случае красных полос поглощения для возбужденного состояния, в котором молекула линейна, найдено, что только уровни с = О относительно резкие, в то время как уровни с Г == 1, 2,. . . диффузны. Возбужденное состояние (М " или 2 ), так же как и основное состояние (М ) получается из линейной конфигурации П (см. стр. 35), которая в свою очередь получается из СО( П)+ Н( б ), как схематически показано на фиг. 181 (Джонс, Приддл и Рамсей [638]). Основное состояние СО приводит к состоянию 2+ НСО для линейной конфигурации или М для изогнутой. Пересечения этого состояния М с основным состоянием М не происходит (см. непрерывные кривые на фиг. 181), и поэтому основное состояние будет диссоциировать через потенциальный барьер на 0(i2) -f Н( 5). Предиссоциация возбужденного состояния (М ") должна происходить в это же самое состояние, так как энергия первого возбужденного состояния получившихся частиц чрезмерно высока. Таким образом, предиссоциация гетерогена ( 2 2+ для линейной конфигурации и М " А для изогнутой). Она может возникнуть или при взаимодействии с вращением вокруг оси а, или при взаимодействии с полным вращением. Первое взаимодействие вызывает очень интенсивную диффузность для всех уровней с Г > О, в то время как для последнего [c.481]

Крайний случай зависимости вероятности предиссоциации от / или К возникает, конечно, когда предел предиссоциации понижается для ряда вращательных уровней, и, как следствие, наблюдается неожиданное возрастание ширины линий в спектре поглощения или неожиданный обрыв в спектре испускания. Такое быстрое изменение при некоторых значениях К или / происходит независимо от того, гомогенна или гетерогенна предиссоциация. Единственным наглядным примером, известным пока для многоатомных молекул, является случай НКО (Клемент и Рамсей [204]), для которого наблюдались как обрыв в спектре испускания, так и диффузность в спектре поглощения (фиг. 177). [c.482]

Мономолекулярный распад. Если молекула, которая предиссоциирует, находится в основном состоянии, то можно быть более уверенным, что имеет место случай II предиссоциации. Спектроскопически такая предиссоциация мон ет быть исследована только ио спектрам испускания путем наблюдения перехода из стабильного возбужденного состояния на более высокие колебательные уровни основного состояния. Ни одного примера этого типа пока не найдено. [c.483]

Для больших ионов, подобных иону бутана С Н д, для которого впервые наблюдалось это явление (Хиппль и Кондон [544]), очень вероятно, что в случае II предиссоциации время жизни Т/ достаточно велико, чем и объясняется возможность наблюдения метастабильных ионов. При электронном ударе молекула переводится на более высокий колебательный уровень основного состояния исходного иона этот уровень лежит выше первого диссоциационного предела, и, таким образом, может возникать предиссоциация. Подобный случай наблюдался Дайбелером и Розенштоком [275] для D . Ими была установлена спонтанная диссоциация на D3 -f D, которая должна интерпретироваться как случай II предиссоциации. Для СЩ соответ- [c.484]

Третий случай предиссоциации. Предиссоциация при вращении (случай III) возникает тогда, когда достаточно возбуждены вращательные уровни колебательных состояний, которые расположены немного ниже самого низкого диссоциационного предела данного электронного состояния. При этом, как и в случае двухатомных молекул, имеется вращательный барьер и, чтобы происходила предиссоциация, требуется большая вращательная энергия, чем это соответствует разности между энергией рассмотренных колебательных уровней и диссоциационным пределом. Для многоатомных молекул до сих пор не наблюдалось ни одного такого случая. [c.485]

Следует отметить, что вращение будет воздействовать на предиссо-циационный предел также и в случае I предиссоциации. У двухатомных молекул наблюдается аналогичное влияние. Однако в единственном примере обрыва вращательной структуры (HNO) эффект вращательного барьера найден не был. [c.485]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...