Предиссоциация

Схемы реализации отбора переходов по принципу Франка -Кондона и предиссоциация [c.326]

Хунда 285 Предиссоциация 327 Представление 128 [c.437]

С П. м. может быть связана повышенная хим. активность из-за образования при предиссоциации атомов и радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. Поэтому П. н. играет важную роль в фотохимии. [c.100]

Предиссоциация уровней энергии. Достаточно общим фактором, приводящим к изменению полосы валентного колебания Vs, является предиссоциация колебательных уровней водородной связи. Последовательная квантовомеханическая теория этого явления была развита Степановым [2, 12]. Она позволила понять всю совокупность спектроскопических закономерностей в области валентного колебания Vs и предсказала ряд более тонких эффектов, в частности, проявление ВС в области низких частот. [c.159]

Одной из причин нетеплового распределения является пре-диссоциация [38], т. е. нарушение структуры эмиссионных полос при высоких вращательных уровнях. Предиссоциация наблюдалась в пламенах на полосах СН как при низком [28], так и при атмосферном [27, 39] давлениях и на полосах ОН [40, 41] при низком давлении. На фиг. 4 представлено распределение интен- [c.350]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ ПРЕЛОМЛЕНИЕ РАДИОВОЛН [c.190]

Параллельные полосы такого рода были найдены в спектрах поглощения СНз и СВз. На фиг. 96, а приведена фотография полосы 2140 А СОз. К сожалению, линии несколько уширены из-за предиссоциации, но параллельная структура полосы видна четко. На фиг. 97 схематично показаны подполосы и их наложение в частности, можно видеть, каким образом из-за сильного чередования интенсивности в подполосе К = О появляется слабое чередование интенсивности в суммарной полосе, если молекула плоская в одном из состояний. Наоборот, едва заметное чередование интенсивности в хвосте Р-ветви и сильное чередование в начале Л-ветви СВз (в спектре фиг. 96, а линия Л (0) отсутствует вообще или очень слаба), несомненно, говорит о том, что молекула плоская по крайней мере в одном состоянии. То, что она плоская или почти плоская также и в другом состоянии, следует из того факта, что в системе полос наблюдается только одна интенсивная полоса. В соответствии с принципом Франка — Кондона это означает, что геометрическая конфигурация молекулы в обоих состояниях почти одинакова. При этом не исключается возможность того, что конфигурация молекулы настолько близка к плоской, что инверсионное удвоение очень велико, и при комнатной температуре наблюдается только один подуровень. [c.226]

Здесь также полосы молекулы КНз почти совершенно размыты вследствие предиссоциации, тогда как в некоторых полосах N03 ясно видна тонкая структура. Однако в отличие от СН3 хорошо известно, что молекула Шзд [c.227]

В то же время полная интерпретация непрерывных и диффузных спектров, соответствующих диссоциации и особенно предиссоциации, часто представляет значительные затруднения. Для того чтобы подготовиться к их рассмотрению, необходимо вначале изучить формы поверхностей потенциальной энергии многоатомных молекул в различных электронных состояниях более детально, чем это было сделано в томе II [23]. [c.445]

ГЛАВА IV. ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ [c.448]

Критерии предиссоциации. Только что приведенное краткое обсуждение природы эффектов Оже показывает, что предиссоциация может быть выявлена на основании следующих трех критериев [c.470]

Ослабление линий испускания (третий критерий) можно вообще обнаружить, только когда наблюдается серия линий (ветвь) или полос (прогрессия). Эта серия может неожиданно обрываться или иметь внезапное понижение интенсивности, если при некотором вращательном или колебательном квантовом чис.пе становится возможной предиссоциация с достаточной вероятностью. Если, например, в этой точке вероятность перехода без излучения у примерно равна вероятности перехода с излучением , возникнет неожиданный спад интенсивности испускания на 50%, который легко наблюдается. Поэтому обрыв в спектре испускания также является гораздо более чувствительным критерием предиссоциации, чем диффузность в поглощении, но он не так чувствителен, как фотохимический распад. [c.471]

Типы предиссоциации. Различают три главных случая предиссоциации (см. [22], стр. 413, русский перевод стр. 297), которые могут быть кратко обозначены как (I) предиссоциация при электронном переходе, (II) предиссоциация при колебании и (III) предиссоциация при вращении. [c.471]

Предиссоциация. Если потенциальные кривые различных возбужденных состояний пересекаются, причем одна из них имеет минимум и описывает связанное состояние, а вторая не имеет минимума и описывает несвязанное состояние, то возможно интересное явление, называемое предиссоциа-цией. Такая ситуация показана на рис. 98, г. [c.327]

Каждое электронное состояние молекулы имеет свою собственную форму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива-тельные потенциальные кривые.. Молекула может образовываться при взаимодействиии двух атомов в возбужденных состояниях или из одного 8хш1а в возбужденном состоянии, а другого — в основном. В результате так же, как в случае невозбужденных атомов, образуется набор кривых потенциальной энергии. Следует заметить, что обычно потенциальные кривые строятся для вращательных состояний / = 0. В возбужденных вращательных состояниях ее форма изменяется, и при очень больших квантовых числах J она переходит в отталкивательную (происходит так называемая вращательная предиссоциация). [c.31]

В реальной системе осуществляется взаимодействие связей (кинематическое и динамическое), в результате которого значения колебательной энергии комплекса несколько изменяются. В частности, взаимодействие непрерывного спектра основного состояния о+е с дискретными уровнями первого возбужденного состояния 1+8 приводит к размытию последних (предиссоциации). Таким образом, водородная связь 0---0 имеет дискретный энергетический спектр лищь в том случае, когда связь О—Н не возбуждена (состояния с энергией f o+e). [c.160]

Помимо области предиссоциации, нетепловое распределение интенсивности осуществляется в средней части кривой при температуре около 8000° К. Гейдон и Вольфгард [26] объяснили [c.351]

С. с. при цереходах между дискретными энергетич. уроииями получаются также тогда, когда один на дискретных уровней данной системы перекрывается энергетич. континуумом, принадлежащим этой же системе (см. Оже эффект, Предиссоциация). [c.57]

ФРАНКА - КОНДОНА ПРИНЦИП состоит в утверждении, что при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое не происходит заметного изменения ни относительного положения, ни скоростей атомных ядер. Ф. — К. п. основан на том обстоятельстве, что за время изменения электронного состояния (т. е. перестройки электронной оболочки) ни геометрия молекулы, ни скорости ядер не успевают заметно измениться. Ф. — К. п. распространяется как на оптич. переходы (с поглощением и испусканием света), так и на неоптич. переходы, напр. nj)H предиссоциации или передаче энергии [c.366]

Дуга. В дугах развиваются более высокие температуры, чем в пламени, поэтому в дугах в газообразное состояние приводятся многие вещества, не испаряющиеся в пламени. Дуговые спектры атомов содержат гораздо больше линий, чем пламенные, так как в процессах соударений в дуге обычно реализуется энергия, достаточно большая, чтобы возбудить все состояния, вплоть до ионизации, а в случае легко ионизующихся элементов, вроде кальция, даже для возбуждения нескольких состояний иона. Так же обстоит дело с молекулами. В дуговом спектре появляется больше систем полос, чем в пламенном, так как возбуждаются сравнительно высокие уровни. Однако число добавочных систем, как правило, невелико, ибо, совершенно так же, как в атомных сериях, число различимых линий ограничено давлением другие факторы, включая давление, ограничивают число систем полос. Дуга в воздухе широко применялась для получения спектров окислов и галоидных соединений металлов в некоторых случаях, например в случае u l и TiO, полосы отчетливее видны в пламени, окружающем дугу, чем в центральных ее частях. Закрытая дуга может работать в различных газах и при различных давлениях, начиная от нескольких мм Hg и до нескольких атмосфер. Спектры многих гидридов металлов были получены в дуге в водороде при давлении в несколько см Hg. Понижение давления благоприятствует ионизации. Так, спектры Mgи MgH+ можно-легко получать в дуге между магниевыми электродами в водороде, понизив давление до нескольких мм Hg. Повышение давления вплоть до нескольких атмосфер иной раз дает возможность получить системы полос, которые другими способами не получались, каковы, например, системы SnH и РЬН. Это имеет место, когда состояния молекулы соответствуют предиссоциации. Полосатые спектры, испускаемые дугами, не всегда принадлежат молекулам, содержащим материал электродов, иногда они обусловлены только атмосферой, многие дуги вызывают появление полос ОН, если присутствует водяной пар, а некоторые, в частности дуга между медными электродами в воздухе, возбуждают -(-полосы N0. При пониженном давлении, когда в атмосфере присутствуют соответственные элементы, возбуждаются [c.224]

Интересно рассмотреть вопрос, какой должна быть структура спектра флуоресценции H N, обусловленного переходами с самого низкого колебательного уровня возбу кденного состояния на различные колебательные уровни основного состояния (несмотря на многочисленные попытки, получить такой спектр флуоресценции не удалось, по-видимому, из-за предиссоциации в возбужденном состоянии). Можно ожидать, что в основном состоянии с большой интенсивностью будет возбуждаться как деформационное колебание (v2 712 см ), так и валентное колебание С N (V3 == 2089 см ). Однако в этом случае в отличие от спектра поглощения в прогрессии по деформационному колебанию должно наблюдаться расщепление полос, причем число подполос должно увеличиваться с ростом V2 в соответствии с увеличением числа возможных значений I. На фиг. 66 схематично показана структура такой прогрессии. Подполосы обозначены буквами 2, П, Д,. .. в соответствии со значениями I в нижнем состоянии. Следует заметить, что [c.168]

Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. 2, имеют тонкую структуру, которая обусловлена различными возможными вращательными переходами —точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предиссоциации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации (гл. IV). Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [c.183]

Ф п г. 98. Спектрограмма полосы 1—0 системы А — X КВз около 2111 А (по Дугласу [294]). В (2-ветви помечены только липии с J = К. Все другие линии (с К < /) значительно более слабые. / -Структура н Р-иетви четко заметна лишь для линий с боль-птимп значениями J. В Я- и Р-ветвях наиболее интенсивны липии с К = 0. Соответствующая полоса N113 значительно болео диффузпа вследствие предиссоциации. [c.228]

Единственным примером полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка (причем таких молекул, которые ни в одном из состояний не являются линейными или почти линейными, как NH2 и СНг), которые были полностью разрешены и проанализированы, могут служить полосы НаО и ВгО около 1250 А (Джонс [631]). Они приведены па фиг. 112. Если структуру полос НзО не удалось полностью разрешить из-за предиссоциации (гл. IV), то для структуры полос ВзО получено довольно полное разрешение. Анализ этих полос в значительной степени был облегчен тем, что-из инфракрасного спектра было известно расположение вращате.льных уровней нижнего состояния. На фиг. 112 отмечены некоторые подполосы. Поскольку для всех подполос А Ас принимает четные значения, а АКа — нечетные, полосу следует отнести к типу С, т. е. в этом случае момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Средр инфракрасных полос Н2О нет ни одной полосы такого типа. [c.265]

Потенциальная энергия ТУ -атомной молекулы является функцией З У—6 (или для линейной молекулы ЗЛ —5) внутренних координат, т. е. трех координат — для трехатомпой молекулы, шести — для четырехатомной и т. д. Эта функция может быть представлена (ЗТУ—6)-мерной гиперповерхностью в (З У — 6 -Н 1)-мерном пространстве. Такие гиперповерхности, непохожие на простые потенциальные кривые двухатомных молекул, трудно представить зрительно и еще труднее — графически. Для обсуждения колебательного движения не обязательно иметь графическое изображение, но для рассмотрения явлений диссоциации и предиссоциации это необходимо, даже если и делаются явные упрощения. [c.445]

Многоатомные молекулы точно так же, как и двухатомные, дают непрерывные спектры поглощения и испускания. Почти все наблюдавшиеся непрерывные спектры обусловлены процессами диссоциации, и только очень небольшая часть этих спектров соответствует процессам ионизации, которые в настоящей главе не рассматриваются. Однако интерпретировать непрерывные спектры многоатомных молекул гораздо труднее, чем в случае двухатомных молекул, из-за наличия в каждом электронном состоянии нескольких диссоциационных пределов, соответствующих различным продуктам диссоциации. Поэтому только в относительно небольшом числе случаев имеется такая же детальная и однозначная интерпретация наблюдаемых непрерывных спектров многоатомных молекул, как для многих непрерывных спектров двухатомных молекул. Другая причина этой неопределенности состоит в том, что для многоатомных молекул возможности предиссоциации гораздо более многочисленны (разд. 3) и что часто предиссоциация, т. е. диффузность, может быть так велика, что получающийся спектр не легко отличить от действительно непрерывного спектра, соответствующего непрерывной области энергетических уровней. [c.460]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...