Релаксация напряжений в полимерах

Сдвиг фаз между напряжением и деформацией объясняется релаксационными явлениями (рис. 7). Изучение релаксации напряжений в полимерах позволяет не только оценивать их эксплуатационные свойства, но и устанавливать взаимосвязь между химическим и физическим строением полимеров. [c.19]

Релаксация напряжений в результате химического равновесия возможна только при относительно малых размерах молекул силана или цепей полимера на поверхности раздела. Поэтому при большой отливке термореактивной, модифицированной силаном смолы на стеклянном блоке происходит разрушение стекла в процессе циклического воздействия температуры, а та же смола в композите на основе стеклянного волокна или мелкодисперсного минерального наполнителя не вызывает растрескивания материала. Испытания на стеклянных прутках или блоках, вмонтированных в массу полимера, не воспроизводят условий, существующих на поверхности раздела в полимерных композитах, армированных стеклянным волокном. [c.212]

Рис. 9.8. Релаксация напряжений в линейном ) к сетчатом полимерах (2)

Практическое значение имеют случаи релаксации напряжений при неизмененном относительном удлинении и ползучесть при статическом нагружении. При мгновенном деформировании образца на определенное значение 5 и поддержании его постоянным, в структуре полимера имеет место перестройка и в результате наблюдается постепенное падение напряжения. В полимере с линейной [c.267]

Так называемая теория стесненных слоев постулирует, что передача усилия от низкомодульной матрицы к высокомодульным волокнам может быть равномерной и эффективной, если между ними находится межфазный слой с промежуточным модулем упругости [49]. Поскольку экспериментально показано, что частицы наполнителя могут изменять плотность упаковки макромолекул эластичного полимера и уменьшать их подвижность, а следовательно, изменять механические свойства полимера на расстояние до 150 нм от поверхности, эти представления кажутся многообещающими. Был сделан вывод, что аппреты способны уплотнять структуру полимера на границе раздела, оставаясь химически связанными с поверхностью стекла [39]. Однако эти представления трудно увязать с релаксацией напряжений в пограничной области при компенсации термических усадок [29]. [c.46]

В литературе подробно описаны различные типы приборов и методов измерения ползучести полимеров и релаксации напряжений в них в частности, такая информация содержится в книгах Ферри [11 и Нильсена [2], поэтому в данной главе они анализироваться не будут. [c.51]

Ссылки на работы, в которых приводятся обобщенные кривые ползучести и релаксации напряжений некоторых полимеров, приведены в табл. 32 [26—411. [c.61]

Скорость ползучести аморфных полимеров или релаксации напряжений в них мала при низких температурах (Т < Т ). Для кристаллических полимеров она мала и при температурах, значительно превышающих Т, аморфной фазы. Скорость этих процессов в области Гд и при температурах, лежащих выше Т , для линейных аморфных полимеров велика, так как большую роль в этом случае играет вязкое течение. Если бы на рис. 3.11 и 3.12 было приведено больше кривых, они могли бы быть наложены с образованием обобщенной кривой. [c.62]

ПВХ и его сополимеры являются важнейшими полимерами, используемыми в пластифицированном состоянии. Даже в присутствии большого количества пластификатора, снижающего значительно ниже комнатной температуры, эти полимеры не проявляют текучести или ползучести при длительном действии нагрузки. Такое поведение аналогично поведению вулканизованного каучука. Однако в ПВХ отсутствуют поперечные химические связи и их роль, очевидно, выполняет небольшое количество кристаллической фазы (5—15%) [147, 165]. Ползучесть пластифицированного ПВХ как функцию температуры, типа и количества пластификатора изучали во многих работах, в том числе в [165, 167, 174]. Релаксацию напряжения в ПВХ исследовали в работе [175]. [c.80]

Механические свойства полимера определяются распределением времен релаксации или запаздывания, которое в свою очередь зависит от многочисленных структурно-молекулярных факторов и условий окружающей среды. При Т <Т важнейшим параметром, определяющим темп ползучести и релаксации напряжения аморфного полимера, является-его свободный объем. Молекулярная подвижность не может реализоваться в отсутствие необходимого объема, следовательно, чем больше свободный объем в полимере, тем больше форм теплового движения может реализоваться. Свободный объем может быть уменьшен понижением температуры, а также отжигом при температуре, близкой к Т . Все эти факторы соответственно понижают ползучесть и релаксацию напряжения. В стеклообразных полимерах ниже свободный объем может быть так мал, что возможна только незначительная ползучесть или релаксация напряжения вследствие молекулярной подвижности. В таких полимерах наибольший вклад в ползучесть или релаксацию напряжения вносят процессы образования микротрещин. [c.83]

Кристаллизация связывает полимерные цепи друг с другом и иммобилизует их в кристаллитах. Ограничение подвижности цепей в области 7 < 7 < при кристаллизации с точки зрения влияния на ползучесть и релаксацию напряжения аналогично ограничению при сшивании. Эти свойства зависят от степени кристалличности и морфологии кристаллитов, поэтому термическая предыстория и отжиг обычно оказывают сильное влияние на ползучесть и релаксацию напряжения в кристаллических полимерах. [c.84]

Это вероятностное уравнение связывает возможность разрыва цепи с напряжением, следовательно, натянутые цепи разрываются первыми, и напряжения затем перераспределяются на оставшиеся цепи [220]. Такая релаксация напряжения в местах его концентрации способствует холодной вытяжке полимера. Возможность развития холодной вытяжки связывают также с тем, что свободные радикалы, образующиеся при разрыве одной цепи, могут инициировать разрыв других цепей по цепному механизму, что приводит к образованию пустот в областях, где вновь образовавшиеся концы цепей сворачиваются после релаксации напряжения на них [221]. Эти, микропустоты могут служить зародышами образования микротрещин, которые приводят к проявлению пластичности или разрушению полимера. [c.179]

Релаксацию напряжения в наполненных полимерах можно предсказать по их ползучести. Релаксационный модуль (1) увеличивается при введении жесткого и уменьшается при введении эластичного наполнителя вплоть до начала отслаивания полимера от наполнителя или образования микротрещин. Скорость релаксации напряжения резко возрастает после начала этих процессов как в случае жестких, так и в случае эластичных наполнителей [126, 127]. [c.245]

В литературе имеются данные о релаксации напряжения в смесях полимеров, являющихся скорее однофазными, чем двухфазными композициями, хотя область в них более размыта, чем в чистом гомополимере [128], а также в типичных двухфазных блок-сополимерах полистирола и полибутадиена [129]. В температурных областях вблизи обоих компонентов поведение композиций описывается уравнением ВЛФ в промежуточной области это уравнение не применимо [130]. В противоположность этому для таких же систем наблюдали применимость уравнения ВЛФ только в области температур между Т . эластичной и жесткой фаз [131]. [c.245]

Большая часть известных из литературы измерений релаксации напряжений относится к вязко-упругим полимерным системам. Для систематизации результатов подобных измерений, проводимых при различных температурах, широко используется метод приведенных параметров [331. До последнего времени этот метод применялся для полимеров в твердом и высокоэластическом состояниях. Он позволил охватить огромный интервал времени релаксации (до 10 десятичных порядков). Однако недавно в работе [561 была показана высокая эффективность метода приведения с целью систематизации результатов измерений релаксации напряжений в упруго-вязких жидкостях, а именно у полимеров в текучем состоянии. Особенно важно использование в качестве параметра приведения величин их наибольшей ньютоновской вязкости, замеренной при соответствующих температурах. [c.110]

Для обработки результатов измерения релаксации напряжения в упругих жидкостях при различных температурах удобно применять метод приведенных переменных. В линейной области, когда отсутствуют изменения структуры в материале под влиянием деформирования, для полимеров в текучем состоянии было показано [56], что универсальная температурно-инвариантная характеристика их релаксации получается при пользовании зависимостью т/Т(, от ИЭту зависимость удобно изображать графически в полулогарифмических координатах, так как приведенное время tl может изменяться в очень большом интервале его значений. При изучении течения упругих жидкостей с разрушенной структурой кинетика релаксации может быть приближенно описана угловыми коэффициентами кривых зависимости 1 уст от t при О или в той части этих кривых, в которой они могут быть аппроксимированы прямыми. Полученные таким образом угловые коэффициенты дают температурно-инвариантную зависимость от [56]. [c.113]

В литературе можно найти много исследований по релаксации напряжения в твердых и жидких полимерах 40]. Спектр времен релаксации довольно широк — свыше 10 десятичных порядков, что соответствует предсказаниям молекулярных теорий. В большинстве случаев изучаются весьма небольшие деформации. В случае сдвига определяется релаксация лишь касательных компонент напряжения. Такая информация позволяет для эластичной жидкости определить функцию /i, даваемую уравнениями (6.31) и (6.32), а отсюда (дифференцируя дважды по t) можно в принципе определить функцию памяти (Д . [c.310]

Действительный закон релаксации напряжений для полимеров обычно отличается от экспоненциального вначале напряжения падают быстрее, а затем — медленнее (см. штриховую линию на рис. 2). Чтобы получить лучшее количественное совпадение с экспериментальными данными, следует отказаться от модели стандартного вязко-упругого тела и учесть большее количество членов в выражениях Р и однако при этом возрастают трудности расчета. [c.214]

Рис. 1.38. Релаксация напряжений в термопластичных полимерах.

Значительные остаточные напряжения возникают в слоях материала, соприкасающихся с поверхностью металлической арматуры. Напряжения начинают появляться в процессе спекания вследствие усадки полимера при захлопывании пор. Эти напряжения очень невелики, так как при температуре спекания релаксационные процессы проходят с большой скоростью. Основные термические напряжения накапливаются после полного охлаждения изделия, поскольку полимер и металл имеют существенно различные термические коэффициенты линейного расширения. Если изделие, изготовленное из аморфного полимера, после спекания охлаждается с малой скоростью, то большая часть напряжений в полимере на границе контакта с металлом исчезает в результате релаксации. Изделия, получаемые из полимеров с высокой скоростью кристаллизации (например, из фторопласта-3), оказываются менее напряженными, если их резко охлаждать. При медленном охлаждении образуется жесткий полимер, имеющий вследствие высокой степени кристалличности большую усадку, а следовательно, и большие напряжения [14]. [c.92]

Оптимальное сочетание высокой прочности и вязкости разрушения в композитах. Так как сильная адгезия на поверхности раздела приводит к повышению прочности композитов, а слабая — к увеличению вязкости разрушения, то для создания композитов с оптимальным сочетанием высокой прочности и вязкости разрушения необходимо исследовать возможность образования химической связи между полимером и наполнителем через эластичные силаны. Такая связь в свою очередь должна способствовать релаксации напряжений по поверхности раздела. [c.10]

Между органической смолой и поверхностью гидрофобного материала, например графита, не обнаружено адгезионного взаимодействия. В этом случае вода не в состоянии участвовать в равновесном связывании компонентов на поверхности раздела и поэтому отсутствует возможность релаксации усадочных папряжений в материале. Это наиболее важно для жестких полимеров, поскольку из конструкционных материалов графит обладает наименьшим коэффициентом линейного расширения. Установлено, что уже до приложения внешней нагрузки жесткие полимеры, армированные углеродным волокном, содержат многочисленные трещины, возникшие между отдельными слоями из-за термических напряжений в материале в процессе охлаждения. [c.216]

Механизм адгезионного взаимодействия усложняется также из-за усадочных и термических напряжений, появляющихся вследствие различия коэффициентов термического линейного расширения полимера и наполнителя. Динамическое равновесие процесса образования и разрыва связей в присутствии воды определяет релаксацию напряжений на поверхности раздела на молекулярном уровне. Поэтому вода является необходимым ингредиентом при образовании адгезионной связи между жесткими полимерами и поверхностью минеральных веществ. Высокая адгезия сО Храняет-ся только до тех пор, пока гидролиз на поверхности раздела является обратимым процессом. [c.225]

Характер релаксации одинаков для всех испытанных полимерных материалов—крутое падение напряжения в течение короткого времени (около 10 мин), за который первоначальная нагрузка падает на 60—80% общей величины релаксации. Затем идет замедление процесса релаксации. Этот второй этап продолжается при нормальной температуре примерно 1,2—1,5 ч. Затем релаксация еще больше замедляется и примерно через 5 ч от начала процесса для некоторых полимеров практически прекращается для других уменьшается на 70%. / [c.93]

Наконец, необходимо знать, как влияют температурные условия на релаксацию полимеров. С этой целью при испытаниях центральная часть стенда (рис. 41) помещалась в одном случае в специальную ванну с сухим льдом, в другом — нагревалась электронагревателем. В результате испытаний было установлено, что пониженная температура значительно уменьшает интенсивность релаксации внутреннего напряжения в уплотнении, особенно на первом этапе. Повышение температуры оказывает обратное действие. С повышением температуры интенсивность релаксации значительно увеличивается. Для линз из капролактама интенсивность релаксации при 323 К в 2,5 раза выше, чем при 223 К применительно к начальному периоду релаксации. Явления, описанные выше, объясняются структурой полимера повышенные температуры увеличивают пластичность полимера, а следовательно, и скорость релаксации. При теплосменах внутреннее напряжение в полимерных линзах значительно меняется. Прекращение процесса охлаждения соединения увеличивает напряжения в линзе. [c.95]

Основные технические характеристики приборов для испытания полимеров на релаксацию напряжений приведены в табл. б. [c.92]

Термообработка обычно осуществляется при температурах, лежащих в интервале кристаллизации, т. е. между точкой плавления и температурой стеклования полимера. Нагрев кристаллических полимеров при этих температурах способствует снижению вязкости полимера, что ускоряет процессы релаксации внутренних напряжений в изделиях. [c.45]

С молекулярной точки зрения процесс релаксации напряжений в эластомере протекает следующим образом. При быстром растяжении образца и закреплении его концов молекулы полимера не успевают вытягиваться, а распрямляются лишь частично. Вместе с этим происходит небольшая деформация валентных углов и изменение межатомных расстояний. Такие изменения требуют значительно больших усилий, чем те, которые необходимы для раскручивания полимерных цепей. Поэтому напряжения, необходимые для расуя- жения образца, оказываются высокими соответственно высоким является и модуль упругости. После растяжения образца и закрепле. [c.42]

Инициирующее действиеТрастворителей на растрескивание сильнее проявляется в жестких стеклообразных полимерах, чем в мягких. Это объясняется большим перепадом напряжений между набухшим и ненабухшим слоями и более медленной релаксацией напряжений в жестких материалах. При уменьшении жесткости полимера и при облегчении релаксационных процессов растрескивание может не наблюдаться, однако долговременная прочность снижается. В этом отношении интересна работа [60], в которой рассматривается уменьшение долговременной прочности резин в жидкой среде без растрескивания. Основываясь на предположении, что поверхностный набухший сильно ослабленный слой образца не оказывает влияния на прочность, авторы установили зависимость между скоростью объемной диффузии среды и долговременной прочностью статически нагруженных образцов резины. [c.136]

Рис. 3.12. Кривые релаксации напряжения в аморфных полимерах при различных темпе ратурах (схема). Точки на кривых соответствуют точкам на кривой модуль упругости — температзфа.

Аналогичные результаты получены Финдли для жесткого ПВХ [67]. Закаленные аморфные полимеры обычно имеют плотность на 10 —10" г/сл1 меньше, чем отожженные полимеры. Поэтому очевидно, что свободный объем является важнейшим фактором, определяющим скорость ползучести и релаксации напряжения в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, особенно при больших длительностях нагружения. Отжиг может уменьшить ползучесть кристаллических полимеров аналогично тому, как это наблюдается для стеклообразных образцов [58, 64, 71]. Однако для кристаллических полимеров, таких, как ПЭ и ПП, и температура отжига, и температура испытаний лежали в области температур между и Т . Следовательно, для таких, полимеров причина снижения ползучести должна быть связана с изменениями степени кристалличности, вторичной кристаллизацией и изменениями морфологии кристаллитов, происходящими в процессе термообработки. Это значит, что уменьшение скорости ползучести или релаксации напряжения в результате отжига или других видов термообработки кристаллических полимеров обусловлено главным образом изменениями кристаллической структуры полимера, в то время как аналогичные эффекты в аморфных полимерах связаны главным образом с изменением свободного объема или плотности. [c.66]

В области стеклования ползучесть и релаксация напряжения аморфных полимеров сильн о зависят от молекулярной массы, а в высокоэластическом состоянии (выше Т<.) механические свойства в решающей степени определяются длиной цепи. Важнейшей причиной такой зависимости свойств от молекулярной массы для аморфных линейных полимеров выше является то, что механические характеристики определяются вязкостью и высокоэластич-ностью, которые в первую очередь обусловлены зацеплениями макромолекул. Если вязкость определяет ползучесть полимера, зависимость удлинения от времени становится линейной, т. е. скорость ползучести постоянна. Вязкость расплава полимера, как показано на рис. 3.14 [87], очень резко зависит от молекулярной массы. Если полимерные цепи очень короткие и не способны образовывать зацеплений друг с другом, вязкость примерно пропорциональна молекулярной массе. Когда цепи достаточно длинны и образуют между собой зацепления, их движение друг относительно друга затруднено. В этом случае вязкость расплава [c.67]

Отжиг и старение также могут до некоторой степени изменять степень кристалличности, однако термообработка чаще влияет на морфологию кристаллической фазы, приводя к возрастанию длины цепи между складками в кристаллитах или образованию более резко выраженной сферолитной структуры. Отжиг и старение обычно увеличивают модуль упругости и снижают скорость ползучести и релаксации напряжения [58, 611. Из сотен работ, посвященных ползучести и релаксации напряжений в кристаллических полимерах, следует упомянуть только наиболее важные. Ползучесть ПЭ исследовалась в работах [56, 58, 64, 67], релаксация напряжения ПЭ — в [20, 78, 152, 155]. Данные о релаксации напряжений в ПП приводятся в работах [20, 61]. Релаксация напряжений в ПК с различной кристалличностью изучалась в работе [15], в полиамиде 6 — [156—157], в поливинилацетате — [148], фторсодержащих полимерах— [158, 159]. Влияние воды на ползучесть ПВС исследовалось в работе [160], а ползучесть [c.78]

Ползучесть и релаксация напряжения жестких полимеров обычно значительно меньше в направлении, параллельном оси однонаправленной ориентации, чем в перпендикулярном направлении [176—180]. По крайней мере частично уменьшение ползучести при этом объясняется возрастанием модуля в направлении, параллельном оси ориентации. Например, модуль упругости некоторых высокоориентированных волокон на порядок выше, чем неориентированных полимеров. Одноосноориентированный ПЭ, полученный холодной вытяжкой, имеет более низкую податливость при ползучести (выше модуль) вдоль оси вытяжки, чем в перпендикулярном направлении [3]. Однако модуль упругости, измеренный в эксперименте на ползучесть под углом 45° к направлению вытяжки, даже ниже, чем модуль неориентированного ПЭ. [c.80]

Действительно, в предыдущем параграфе указывалось, что для полимеров в текущем состоянии таким образом может быть получен универсальный температурно-инвариантный спектр времен запаздывания. Так как спектры времени запаздывания и релаксации однозначно связаны между собой [5], то это значит, что в линейной области функция распределения времен релаксации для упругих жидкостей также поддается представлению в универсальной температурно-инвариантной форме. С такой целью удобнее пользоваться функцией N (s) распределения частот (величин, обратных временам релаксации). Приведение функции N (s) к универсальному температурно-инвариантному виду достигается делением ее и умножением аргумента на величину наибольшей ньютоновской вязкости [56]. Использование метода приведения и получения универсальной температурно-инвариантной зависимости = / (siIhs) чрезвычайно упрощает постановку опытов по измерению релаксации напряжения у полимеров в текучем состоянии и обработку результатов этих опытов. [c.110]

Опыты по релаксации напряжений в полиэтилене [199] при температурах, где степень кристалличности сильно изменяется, показали, что температура оказывает обычное влияние на времена релаксации, однако сильно влияет на величину псевдоравновес-ного модуля. В [2321 было учтено смещение кривых релаксации напряжений в полиэтилене в вертикальном направлении. Правомерность вертикального сдвига при температурно-временной суперпозиции была доказана в [2521 при выводе теоретического соотношения, связывающего релаксационный модуль со степенью кристалличности. Сталкиваясь с нелинейным поведением кристаллических полимеров уже при малых деформациях, авторы цитированных работ, как правило, избегали затрагивать область умеренных напряжений. [c.39]

Хотя теория деформируемого слоя оказалась непригодной для композитов, армированных стекловолокном, из-за чувствительности каучукоподобных полимеров на поверхности стекла к действию воды, тем не менее она оказывается полезной при раосмотре-нии связи между жесткими полимерами и гидрофобным волокном, подобным графиту. Свойства композита, состоящего из графита и твердого полимера, ухудшаются в основном под действием термических напряжений, так как графит имеет очень низкий коэффициент линейного Теплового расширения. В данном случае невозможно гидролитическое равновесие на поверхности раздела, которое способствовало бы снятию напряжений по химическому механизму. В то же время благодаря наличию деформируемого слоя возможна меканиЧёскАя релаксация напряжений, так как связь органических. полимеров с графитом не чувствительна к воздействию воды. [c.38]

Даже при максимальной адгезии полимеров к немодифициро--ванным графитовым волокнам композиты на их основе имеют невысокую прочность на сдвиг вследствие разрушения по слабым пограничным слоям графита. Окисление применяется прежде всего для удаления потенциально слабого пограничного слоя с поверхности графита. На возникающей в результате этого гидрофильной поверхности в присутствии воды могут образовываться гидролитически равновесные связи с полярными смолами, что в свою очередь приводит к снижению усадочных напряжений в материале. В случае композитов из оксидированного графита с неполярными смолами для релаксации напряжений и сохранения механических, свойств во влажной среде необходима, вероятно, обработка наполнителя силановыми аппретами. [c.217]

Интересные опыты были проведены с полимерами Ю. С. Пазуркиным. Если образец, находящийся в условиях, позволяющих прои.эойтн релаксации напряжений (фиксирована величина деформации), по истечении какого-то промежутка времени, после того как уже произошел спад напряжений, вновь догрузить до исходного напряжения и повторять такую процедуру через одинаковые промежутки времени, то точки из кривых релаксации, соответствующие моментам догрузки, располагаются на некоторой кривой, асимптотически приближающейся к прямой, параллельной оси времени, но расположенной на уровне более низком, чем уровень первоначального напряжения (рис. 4.104), т. е, после догрузок происходит уменьшение скорости релаксации, но не беспредельно. [c.348]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...