Гомогенное равновесие

Вычисление константы равновесия аналогично ранее рассмотренному расчету гомогенных равновесий. Например, для этой реакции [c.280]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца уравнением (8-22), может быть выражен и через другие термодинамические функции при различных ограничительных условиях. Применяя уравнения (7-51) — (7-54) для гомогенных растворов к одной фазе j многокомпонентной многофазной системы, получаем следующие соотношения [c.245]

В основу предположения о гомогенности течения положен тот факт, что в ряде случаев процессы переноса между фазами протекают гораздо быстрее, чем происходит существенное изменение гидродинамических параметров каждой из фаз. В этих случаях оказывается справедливым допущение о равновесии между фазами, которое характеризуется равенством средних значений скоростей, температур и химических потенциалов обеих фаз. [c.187]

Энергия Гиббса и учение о равновесии в гомогенных системах [c.267]

Расчет химических равновесий в гомогенной среде. Гомогенной называется система, в которой отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части, и частицы всех веществ, составляющих эту систему, находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такие системы представляют собой, например, газовые смеси или растворы. [c.269]

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях Kf и не содержат парциальных давлений твердых или жидких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава. [c.280]

В связи с этим необходимо иметь в виду, что приведенные выше следствия исходных постулатов термодинамики получены без учета ограничений на равновесия внутри системы. Если же в ней по условиям задачи между отдельными частями находят-ся полупроницаемые или непроницаемые для энергии и (или) вещества границы, т. е. имеются ограничения на возможные виды контактов внутри системы, то взаимосвязь внешних и внутренних переменных, общая вариантность равновесия и другие следствия постулатов справедливы только для гомогенных частей системы. Этим, в частности, объясняется особенность термодинамического рассмотрения гетерогенных систем. При ограниченных равновесиях в таких системах могут не существовать некоторые интенсивные свойства, характерные для однородных частей, входящих в состав системы. [c.36]

Принципиальная возможность термодинамического описания неравновесных состояний играет важную роль при выводе условий равновесия (см. И), при обосновании и использовании методов расчета равновесий (см. 22). Однако практически количественные характеристики неравновесных состояний применяют лишь в системах гомогенных или состоящих из гомогенных частей при неравновесном химическом иля фазовом составе. [c.37]

Принцип равновесия термодинамических систем (11.1) можно сформулировать аналогично (11.10), связав его с внутренней энергией системы. Если-рассматривается гомогенная система, то такой переход эквивалентен преобразованию фундаментального уравнения (7.2) в (7.3), так как для этого случая (11.1), очевидно, получается из (7.2). Но критерий (11.1) применим к любым, в том числе и к гетерогенным, системам, поэтому [c.106]

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

Рассмотрим условия устойчивости гомогенной системы относительно бесконечно малых изменений ее состояния, т. е. условия стабильного или метастабильного равновесия. Выделим для этого мысленно внутри системы некоторую ее часть, такую, чтобы масса выделенной подсистемы была существенно меньше массы оставшейся части, и попытаемся выяснить, при каких условиях обе части будут устойчивыми. Это гарантирует, очевидно, и устойчивость всей системы в целом. Имея в виду соотношение масс подсистем, большую часть можно рассматривать как внешнюю среду по отношению к малой части. Свойства внешней среды, как и прежде, будут отмечаться индексом Воспользуемся достаточным критерием устойчивого рав- [c.120]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

Для случая, когда на свободной поверхности струи заданы концентрации компонентов, не соответствующие гомогенному химическому равновесию С С , решение приходится получать, используя принцип суперпозиции решений двух более простых задач [c.88]

Кроме фазы важное значение при исследованиях равновесия термодинамических систем (как гетерогенных, так и гомогенных) имеет понятие компонент. Это такая часть системы, содержание которой не зависит от содержания других частей. Смесь i азов является однофазной, но многокомпонентной системой компонентов в смеси химически не реагирующих газов столько. [c.22]

РАВНОВЕСИЕ ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЫ [c.195]

Найдем выражение для производства энтропии при химических реакциях в системе. Поскольку они не связаны с процессами переноса, систему можно считать гомогенной н изотропной. Потоки в этом случае направлены к состоянию равновесия и протекают не в пространственных координатах, а в координатах состава системы (число частиц сорта /). [c.260]

Гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, на которой скачком изменяются какие-либо свойства (и соответствующие им параметры), называется фазой. Если система состоит из жидкости и пара, то жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую. Нельзя путать и отождествлять агрегатные состояния с фазами. В то время как агрегатных состояний всего четыре — твердое, жидкое, газообразное и плазменное, фаз — неограниченное число даже у одного и того же химически чистого вещества в твердом агрегатном состоянии может быть несколько фаз (ромбическая и моноклинная сера, серое и белое олово и др.). При небольших дав-.лениях, когда газы мало отличаются от идеальных, в газообразном состоянии может быть только одна фаза, так как при таких условиях все газы обладают способностью смешиваться друг с другом в любых пропорциях, образуя однородную систему. В жидком состоянии в равновесии может находиться несколько фаз, например вода и масло, керосин и вода и др. [c.20]

Равновесие в гомогенной системе [c.133]

Катализатор не влияет на химическое равновесие в системе и не может перемещать равновесие в ту или другую сторону. В задачу катализаторов входит только увеличение скорости реакции, т. е. скорейшее достижение состояния равновесия. Катализаторы всегда изменяют энергию активации, причем при положительном катализе она уменьшается. Катализатор в реакции может находиться в одной фазе с реагентом (гомогенный катализ), в разных фазах (гетерогенный катализ) или являться одним из конечных продуктов реакции (автокатализ). [c.227]

Как известно, изолированная термодинамическая система самопроизвольно стремится к некоторому конечному состоянию, которое называется состоянием равновесия. При отсутствии внешних полей оно характеризуется постоянством во времени и по пространственным координатам всех термодинамических параметров внутри каждой фазы. Иными словами, в состоянии равновесия в гомогенной среде нет градиентов, любой имевшийся градиент исчезнет вследствие теплового движения молекул. Так, например, если был градиент концентрации, то он исчезнет вследствие процесса диффузии, теплопроводность ликвидирует градиент тем пературы, а вязкость среды — градиент скорости. Понятие состояние равновесия входит важной составной частью в определение равновесного процесса. [c.193]

Чистое вещество может находиться в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком или газообразном). Кроме того, в твердом (кристаллическом) состоянии вещество может иметь различную кристаллическую структуру, причем различные структурные состояния, называемые аллотропическими модификациями, обладают при одинаковых давлении и температуре различными термодинамическими свойствами. При определенных условиях различные агрегатные состояния чистого вещества и различные его аллотропические модификации могут сосуществовать друг с другом в равновесии, образуя единую термодинамическую систему. Как уже отмечалось, эта система является гетерогенной, причем отдельные ее гомогенные части представляют собой фазы. Система, содержащая две и более фазы, называется многофазной. В настоящей главе будут рассмотрены термодинамические свойства многофазных систем, состоящих из одного чистого вещества. Вначале будут рассмотрены случаи равновесия между двумя фазами. [c.23]

При достаточно высоких температурах в двух- и многоатомных газах 1Воз.Н икает термическая диссоциация. В связи с этим интересно исследовать влияние диссоциации на процессы течения и теплообмена. В дальнейшем для простоты будем предполагать, что скорость диссоциации намного превышает скорости конвективного и диффузионного переносов вещества. В этом случае в каждой точке потока имеет место химическое равновесие и состав смеси зависит лишь от давления и температуры в данной точке. Хорошо известно, что если диссоциация носит равновесный характер, то процессы течения и теплообмена описываются уравнениями неразрывности, движения и энергии, которые имеют ТОТ же вид, что и в случае однородного газа . Влияние же диссоциации проявляется лишь через физические свойства, входящие в эти уравнения. В качестве таких физических свойств принимаются некоторые эффективные значения плотности, энтальпии, теплоемкости, теплопроводности и вязкости, рассчитанные с учетом реакции диссоциации. Граничные условия при гомогенной равновес юй диссоциации такие же, как и в случае теплообмена и движения однородного газа, если только поток не взаимодействует с материалом стенки, что в дальнейшем и предполагается. [c.189]

При температуре выше 600 обычно устанавливается равновесие в газовой фазе н между газами и тверлой фалой, Но даже и здесь требуется определенное время д.пя ттановления гомогенного равновесия, поэтому данные расистов ке применимы при больших скоростях газов, так как если время контакта слишком vfaлo. то сталь может не придти в равновесие с газом. [c.235]

В результате, если использовать предположение о локальном термодинамическом равновесии в пределах каждой дбазы,когда в любой точке объема, занятого смесью, для каждой фазы можно определить ее температуру Ti, уравнения состояния, в отличие от гомогенного случая (1.2.4), имеют вид [c.25]

Нередко вместо гомогенной части системы говорится о совокупности гомогенных частей (телесных комплексов), чтобы подчеркнуть во,эможность существования границ раздела между одинаковыми -по свойствам частями системы. Обычный пример — куски льда, плавающие в воде. Это дополнение излишне, так как в равновесии (см. 2) поверхности раздела между частями с одинаковыми свойствами должны исчезнуть. [c.14]

Таким образом, термодинамический эффект, вызванный изменениями количеств веществ в системе, можно вырааить тремя способами. Вонпервых, его можно представить как сумму эффектов от каждого из компонентов системы. Независимыми переменными в этом случае служат количества (или массы) компонентов, и вклад каждого из них о внутреннюю энергию системы записывается в виде ifdrtf. Этот способ описания пригоден для процессов в открытых системах. Вопрос о химическом равновесии внутри системы при нем остается невыясненным. Так функции и(S, V, п) или U(T, V, п) могут относиться как к химически равновесной системе, так и к системе, в которой нет химических превращений веществ. Обе эти возможности должны указываться заранее при формулировке задачи. Последнее замечание относится и к описанию процессов в закрытых системах, у которых все внешние переменные п фиксированы и поэтому обычно не включаются в набор аргументов термодинамических функций. Например, уравнение состояния (2.1) в виде Р = Р(Т, V) справедливо как для химически равновесной смеси веществ, так и для гомогенной системы без химических превращений. Общие выражения (2.2) —(2.7) для частных производных одинаковы в обоих случаях, о численные значения термических коэффициентов av, Pv и других свойств при наличии химических реакций и без них могут существенно различаться. Наглядный пример этого — уравнения (5.30), (5.31). [c.69]

Существование уравнений состояния позволяет считать, что в гомогенных системах частные производные входящих в фундаментальные уравнения термодинамических сил по координатам ((3Zi7 <7/)q отличны от нуля и наряду с другими термодинамическими свойствами являются однозначными функциями состояния фазы. Более определенно этот вывод следует из анализа устойчивости термодинамического равновесия ( 12). Поэтому матрица коэффициентов системы уравнений (9.49) [c.85]

Во-вторых, ограничения пригодны только для таких изменений состояния системы, при которых меняются интенсивные свойства фаз, так как иначе частные производные сопряженных переменных либо тождественно равняются нулю, как, например, (dPjdV)T при равновесии жидкость—пар в однокомпо-нентной системе, либо не существуют (бесконечны), как, например, Ср при температуре плавления индивидуального вещества. В гомогенных системах такие процессы также должны учитываться, что делалось выше при выборе и обосновании знака неравенства (12.29), но они, как нетрудно заметить, не влияют на ограничения (13.9) — (13.11) и другие, которые получаются из (12.29) при условии постоянства хотя бы одной из термодинамических координат системы. Этим исключается влияние процессов, единственным результатом которых было бы изменение массы системы. Так, неравенства (13.9) — (13.11), (13.21) относятся к закрытым системам и для их вывода важно знать значение не полного определителя формы (12.29), а его главных миноров. Последние должны быть определены положительно в термодинамически устойчивой системе (см. примечание на с. 123). [c.128]

В гетерогенных системах при фиксированных некоторых координатах возможны нейтральные равновесия за счет перераспределения веществ между гомогенными частями без изменения их интенсивных свойств. Такие процессы называют фазовыми реакциями. При использовании ограничений на термодинамические свойства гетерогенной системы они должны исключаться из рассмотрения. Запрет на определенные процессы не является, однако, чем-то особенным, исключительным с точки зрения методов термодинамики, поскольку понятие термодинамического равновесия имеет смысл лишь тогда, когда конкретно указаны все возможные, допустимые в системе процессы (см. 4). Поэтому можно условиться не рассматривать фазовые реакции, считая их запрещенными, что позволяет, как уже говорилось, выяснить аналогию между устойчивостью равнове-си71 в гомогенных и в гетерогенных системах. С другой стороны, если допустить возможность протекания в гетерогенной системе фазовых реакций, то удается обнаружить существенные особенности поведения гетерогенных систем (подробнее см. [6]). [c.128]

Способность мембраны передавать или не передавать энергию и вещества из одной части системы в другую формулируется на языке ее качественных характеристик. Различают мембраны подвижные и неподвижные, гибкие и жесткие, проницаемые для конкретных частиц и непроницаемые. Подвижные мембраны способны изменять свое положение в пространстве, а гибкие — изменять свою площадь и форму. В первом случае изменяются объемы разделяемых частей системы, а во втором — в дополнение к этому может производиться работа изменения величины поверхности мембраны. Если жесткая неподвижная мембрана разделяет два раствора и проницаема ие для всех, а лишь для некоторых из нейтральных компонентов (полупроницаемая мембрана), то такую систему называют осмотической, если же при этом мембрана способна пропускать через себя ионы, то говорят о равновесии Доннана. При подвижных мембранах с ионной проводимостью имеют дело с обычными электрохимическими равновесиями. Частным случаем мембранных равновесий можно считать и гетерогенные равновесия между различными фазами вещества. Роль мембраны в этом случае играет естественная граница раздела соприкасающихся фаз ( поверхностная фаза ) или другая фаза, в равновесии с которой находятся гомогенные части системы. Например, при так называемых изопьестических (изобарических) равновесиях ею может сл) жить общая паровая фаза над жидкими растворами с различающимися концентрациями веществ. [c.129]

В учебном пособии изложены основы термодинамической теории многокомпонентных гомогенных н гетерогенных систем и ее приложения к растворам неэлектролитов. Рассмотрена термодинамическая теория идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных растворов. Даны основы термодинамической теории фазовых равновесий, коллнгативных свойств растворов, термодинамической теории устойчивости. Описаны теория флуктуаций, влияние флуктуаций на свойства растворов и их взаимосвязь с необратимыми процессами. Рассмотрены элементы термодинамики неравновесных процессов. [c.2]

Прерывные системы состоят из конечного числа однородных областей, соединенных друг с другом с помощью устройства, которое предназначено для регулирования интенсивности взаимодействия между подсистемами. В общем случае такое устройство называется вентилем. В качестве вентиля могут быть использованы малые отверстия, капилляры, системы капилляров, пористые перегородки, сплошные мембраны, селективно проницаемые для компонентов, границы раздела фаз, например жидкости и пара, либо двух несмешивающихся жидкостей. Гомогенные части прерывной системы находятся во внутреннем тепловом и механическом равновесии при постоянном локальном составе, а при переходе через вентиль параметры состояния изменяются скачко.м. В прерывных системах протекают неравновесные процессы обмена теплотой, веществом, энергией (например, электрической). Естественно, вид законов сохранения, записанных для непрерывных и прерывных систем, различен. [c.195]

Примем цначале, что все вещества, участвующие в реакции, находятся в одной фазе — газообразной, жид-,кой или твердой (случай так называемой гомогенной реакции). При заданных р и Т в состоянии равновесия в такой системе в общем случае будут присутствовать все реагенты — как исходные вещества, так и продукты реакции. Задача анализа равновесия в химически реагирующей системе сводится к отысканию концентраций всех веществ в состоянии равновесия при заданных п а-р а м е т р а X р и Т. [c.223]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...