Равновесие в гомогенных системах

Энергия Гиббса и учение о равновесии в гомогенных системах [c.267]

Равновесие в гомогенной системе [c.133]

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (В ГАЗОВЫХ И ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ) [c.375]

В отличие от равновесия в гомогенных системах, объем которых однозначно определен при заданном количестве вещества уравнением состояния, в двухфазной области объем не является однозначным экстенсивным параметром. Следовательно, объем У является неопределенным, по крайней мере в интервале от до 1 2- Конечно, мы можем изменять объем как экстенсивный параметр и задавать любое его значение необходимо помнить только, что объем У не связан функционально с Р Т. Правда, задавая относительные количества сосуществующих фаз, мы [c.189]

РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ [c.94]

Общие условия равновесия в гомогенной системе [c.188]

Рассмотрим теперь условия равновесия в гомогенной системе (смесь газов, разбавленные растворы). Происходящие в гомогенной системе превращения есть химические реакции между составляющими частями системы. Уравнение равновесия при постоянных Тир [c.69]

Расчет химических равновесий в гомогенной среде. Гомогенной называется система, в которой отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части, и частицы всех веществ, составляющих эту систему, находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такие системы представляют собой, например, газовые смеси или растворы. [c.269]

В связи с этим необходимо иметь в виду, что приведенные выше следствия исходных постулатов термодинамики получены без учета ограничений на равновесия внутри системы. Если же в ней по условиям задачи между отдельными частями находят-ся полупроницаемые или непроницаемые для энергии и (или) вещества границы, т. е. имеются ограничения на возможные виды контактов внутри системы, то взаимосвязь внешних и внутренних переменных, общая вариантность равновесия и другие следствия постулатов справедливы только для гомогенных частей системы. Этим, в частности, объясняется особенность термодинамического рассмотрения гетерогенных систем. При ограниченных равновесиях в таких системах могут не существовать некоторые интенсивные свойства, характерные для однородных частей, входящих в состав системы. [c.36]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

Как известно, изолированная термодинамическая система самопроизвольно стремится к некоторому конечному состоянию, которое называется состоянием равновесия. При отсутствии внешних полей оно характеризуется постоянством во времени и по пространственным координатам всех термодинамических параметров внутри каждой фазы. Иными словами, в состоянии равновесия в гомогенной среде нет градиентов, любой имевшийся градиент исчезнет вследствие теплового движения молекул. Так, например, если был градиент концентрации, то он исчезнет вследствие процесса диффузии, теплопроводность ликвидирует градиент тем пературы, а вязкость среды — градиент скорости. Понятие состояние равновесия входит важной составной частью в определение равновесного процесса. [c.193]

В ряде случаев система, в которой происходит химическая реакция, не является гомогенной. Если при этом каждая компонента присутствует только в одной какой-либо фазе, то анализ равновесия в такой системе не составляет труда. Пусть в реакции [c.227]

Примеры химических равновесий в гомогенных газовых системах Константы равновесии важнейших реакций [c.376]

Эвтектика. Если кривые равновесия в двухкомпонентной системе пересекаются таким образом, как показано на рис. 8.10, то система является эвтектической. В эвтектической точке наблюдается наиболее сильное понижение температуры плавления по сравнению с чистыми исходными компонентами. Благодаря такому взаимодействию гомогенный расплав во время затвердевания переходит в гетерогенную смесь кристаллов двух видов. При этом эвтектическая точка Е показывает, при какой температуре и каком составе расплав находится в равновесии с кристаллическими компонентами аир. Эта [c.141]

Закон действующих масс и константа равновесия. Химическое равновесие в гомогенной среде. Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих одну часть системы от другой. Это может быть, например, газовая смесь, различные жидкие растворы и др. [c.178]

Принцип равновесия термодинамических систем (11.1) можно сформулировать аналогично (11.10), связав его с внутренней энергией системы. Если-рассматривается гомогенная система, то такой переход эквивалентен преобразованию фундаментального уравнения (7.2) в (7.3), так как для этого случая (11.1), очевидно, получается из (7.2). Но критерий (11.1) применим к любым, в том числе и к гетерогенным, системам, поэтому [c.106]

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

Рассмотрим условия устойчивости гомогенной системы относительно бесконечно малых изменений ее состояния, т. е. условия стабильного или метастабильного равновесия. Выделим для этого мысленно внутри системы некоторую ее часть, такую, чтобы масса выделенной подсистемы была существенно меньше массы оставшейся части, и попытаемся выяснить, при каких условиях обе части будут устойчивыми. Это гарантирует, очевидно, и устойчивость всей системы в целом. Имея в виду соотношение масс подсистем, большую часть можно рассматривать как внешнюю среду по отношению к малой части. Свойства внешней среды, как и прежде, будут отмечаться индексом Воспользуемся достаточным критерием устойчивого рав- [c.120]

Катализатор не влияет на химическое равновесие в системе и не может перемещать равновесие в ту или другую сторону. В задачу катализаторов входит только увеличение скорости реакции, т. е. скорейшее достижение состояния равновесия. Катализаторы всегда изменяют энергию активации, причем при положительном катализе она уменьшается. Катализатор в реакции может находиться в одной фазе с реагентом (гомогенный катализ), в разных фазах (гетерогенный катализ) или являться одним из конечных продуктов реакции (автокатализ). [c.227]

Фаза — гомогенная система, находящаяся в термодинамическом равновесии. [c.379]

Отдельные тела, являющиеся частями гомогенной системы, при наличии термодинамического равновесия образуют одну фазу. Необходимым требованием является то, чтобы каждая фаза имела не слишком малую массу в противном случае нельзя использовать имеющие статистическую основу понятия, как температура, давление и т. д. [c.379]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условие сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая систем.а подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

Из термодинамики, а также из практического опыта следует, что любая однофазная система, находящаяся в равновесии, должна быть гомогенной. Например, смесь воды и чернил или наполненная дымом комната по прошествии определенного времени станут однородными. В твердых телах этот процесс наблюдать не так просто, тем не менее и в этом случае он имеет место. Например, если двойной сплав после кристаллизации получается неоднородным, то путем, отжига при температуре вблизи солидуса его можно привести в гомогенное состояние. Это происходит за счет перемещения (диффузии) атомов каждого компонента из областей с повышенной концентрацией в области с более низким их содержанием. Изучение диффузии в металлах сводится к тому, чтобы выяснить, с какой скоростью и каким именно образом атомы перемещаются в кристаллической решетке. [c.132]

Существование уравнений состояния позволяет считать, что в гомогенных системах частные производные входящих в фундаментальные уравнения термодинамических сил по координатам ((3Zi7 <7/)q отличны от нуля и наряду с другими термодинамическими свойствами являются однозначными функциями состояния фазы. Более определенно этот вывод следует из анализа устойчивости термодинамического равновесия ( 12). Поэтому матрица коэффициентов системы уравнений (9.49) [c.85]

Во-вторых, ограничения пригодны только для таких изменений состояния системы, при которых меняются интенсивные свойства фаз, так как иначе частные производные сопряженных переменных либо тождественно равняются нулю, как, например, (dPjdV)T при равновесии жидкость—пар в однокомпо-нентной системе, либо не существуют (бесконечны), как, например, Ср при температуре плавления индивидуального вещества. В гомогенных системах такие процессы также должны учитываться, что делалось выше при выборе и обосновании знака неравенства (12.29), но они, как нетрудно заметить, не влияют на ограничения (13.9) — (13.11) и другие, которые получаются из (12.29) при условии постоянства хотя бы одной из термодинамических координат системы. Этим исключается влияние процессов, единственным результатом которых было бы изменение массы системы. Так, неравенства (13.9) — (13.11), (13.21) относятся к закрытым системам и для их вывода важно знать значение не полного определителя формы (12.29), а его главных миноров. Последние должны быть определены положительно в термодинамически устойчивой системе (см. примечание на с. 123). [c.128]

Примем цначале, что все вещества, участвующие в реакции, находятся в одной фазе — газообразной, жид-,кой или твердой (случай так называемой гомогенной реакции). При заданных р и Т в состоянии равновесия в такой системе в общем случае будут присутствовать все реагенты — как исходные вещества, так и продукты реакции. Задача анализа равновесия в химически реагирующей системе сводится к отысканию концентраций всех веществ в состоянии равновесия при заданных п а-р а м е т р а X р и Т. [c.223]

Связь термодинамических ограничений, в частности соотношений Онзагера, с возможностью колебаний в гомогенных системах была предметом целой серии работ (Jost, 1947 Неагон, 1953 Пригожий, 1960). Основные результаты этих исследований следующие вблизи термодинамического равновесия колебания невозможны в существенно перавновесной системе возможны колебания концентраций как во времени, так и в пространстве. [c.8]

Общим условием равновесия в любой системе (гомогенной или гетерогенной) при условии Г = onst и р = onst является постоянство термодинамического потенциала G, который представляет собой сумму термодинамических потенциалов всех веществ, входящих в нее в соответствующих числах молей. Таким образом, изменение термодинамического потенциала в системе при равновесии [c.205]

Таким образом, термодинамический эффект, вызванный изменениями количеств веществ в системе, можно вырааить тремя способами. Вонпервых, его можно представить как сумму эффектов от каждого из компонентов системы. Независимыми переменными в этом случае служат количества (или массы) компонентов, и вклад каждого из них о внутреннюю энергию системы записывается в виде ifdrtf. Этот способ описания пригоден для процессов в открытых системах. Вопрос о химическом равновесии внутри системы при нем остается невыясненным. Так функции и(S, V, п) или U(T, V, п) могут относиться как к химически равновесной системе, так и к системе, в которой нет химических превращений веществ. Обе эти возможности должны указываться заранее при формулировке задачи. Последнее замечание относится и к описанию процессов в закрытых системах, у которых все внешние переменные п фиксированы и поэтому обычно не включаются в набор аргументов термодинамических функций. Например, уравнение состояния (2.1) в виде Р = Р(Т, V) справедливо как для химически равновесной смеси веществ, так и для гомогенной системы без химических превращений. Общие выражения (2.2) —(2.7) для частных производных одинаковы в обоих случаях, о численные значения термических коэффициентов av, Pv и других свойств при наличии химических реакций и без них могут существенно различаться. Наглядный пример этого — уравнения (5.30), (5.31). [c.69]

В гетерогенных системах при фиксированных некоторых координатах возможны нейтральные равновесия за счет перераспределения веществ между гомогенными частями без изменения их интенсивных свойств. Такие процессы называют фазовыми реакциями. При использовании ограничений на термодинамические свойства гетерогенной системы они должны исключаться из рассмотрения. Запрет на определенные процессы не является, однако, чем-то особенным, исключительным с точки зрения методов термодинамики, поскольку понятие термодинамического равновесия имеет смысл лишь тогда, когда конкретно указаны все возможные, допустимые в системе процессы (см. 4). Поэтому можно условиться не рассматривать фазовые реакции, считая их запрещенными, что позволяет, как уже говорилось, выяснить аналогию между устойчивостью равнове-си71 в гомогенных и в гетерогенных системах. С другой стороны, если допустить возможность протекания в гетерогенной системе фазовых реакций, то удается обнаружить существенные особенности поведения гетерогенных систем (подробнее см. [6]). [c.128]

Прерывные системы состоят из конечного числа однородных областей, соединенных друг с другом с помощью устройства, которое предназначено для регулирования интенсивности взаимодействия между подсистемами. В общем случае такое устройство называется вентилем. В качестве вентиля могут быть использованы малые отверстия, капилляры, системы капилляров, пористые перегородки, сплошные мембраны, селективно проницаемые для компонентов, границы раздела фаз, например жидкости и пара, либо двух несмешивающихся жидкостей. Гомогенные части прерывной системы находятся во внутреннем тепловом и механическом равновесии при постоянном локальном составе, а при переходе через вентиль параметры состояния изменяются скачко.м. В прерывных системах протекают неравновесные процессы обмена теплотой, веществом, энергией (например, электрической). Естественно, вид законов сохранения, записанных для непрерывных и прерывных систем, различен. [c.195]

К этому времени возникло и укрепилось мнение, что в гомогенной, закрытой системе колебания концентраций невозможны. Оно было основано ца существовании термодинамических ограничений, запрещающих колебан(1я вблизи термодинамического равновесий, VI некаком отожде< твлении ЗрТОГО равновесия со стационарным состоянием системы. Такие соображения заставляли исследователей [c.6]

Таким образом, в гомогенной химической замкнутой системе, в которой выполняются всс законы сохранения. КЗДМ и имеется положение термодинамического равновесия, удовлетворяющее принципу детального баланса, можно осуществить произвольное, зара- [c.47]

При температуре 617 °С происходит реакция перитектоидного образования из (aU) и (yU, pZr) фазы б, которая является единственным соединением в этой системе. Температура перитектоидной реакции варьируется по данным различных исследователей от 607 до 620 °С [1, Э] значение 617 °С, обозначенное на рисунке, является средним из имеющихся значений [Э]. Область гомогенности фазы б простирается от 65 до 78 % (ат.) Zr [1]. Согласно работе Э], состав фазы б при перитектоидной температуре по данным различных исследований колеблется от -60 до 68 % (ат.) Zr предельнее содержание Zr в фазе б достигает -19 % (ат.). Ширина области гомогенности фазЦ1 б сильно зависит от присутствия в сплавах кислорода и азота, сужаясь с увеличением концентраций примесей. При достаточно высокой концентрации примесей фаза б исчезает, в результате чего можно наблюдать равновесие между (all) и (aZr) [3]. Это объясняет результаты некоторых ранних исследований, в которых это равновесие было обнаружено (см. рС]). [c.420]

Применение микроокошческого исследования для определения поверхности вторичного выделения возможно при условии, что сплавы не являются слишком летучими или химически активными их структуры, суш ествующие при высокой температуре, не должны маскироваться изменениями, происходящими при закалке или во время быстрого охлаждения. Если эти условия удовлетворяются, то исследование заключается в закалке или быстром охлаждении сплава после отжига. Отжиг должен обеспечивать равновесие, и его нужно проводить при последовательно повышающихся температурах. Отметим, что продолжительность отжига в такого рода работе может быть гораздо длительнее, чем продолжительность отжига, необходимая при определении точек солидус в бинарной системе. Как объяснялось в главе 19, если гомогенный сплав нагревается немного выше точки плавления обычно в течение получаса, то при этом образуется жидкость в количестве, которое может быть обнаружено микроанализом. С другой стрроны, если нагревается тройной сплав, состоящий из жидкости, а также твердых фаз А и В, то это часто приводит к образованию грубой структу1ры, которая может потребовать длительного отжига для того, чтобы стать двухфазной типа (жидкость + Л). Когда относительное количество жидкости у поверхности вторичного выделения достаточно велико, при кристаллизации возможна сегрегация кристаллов, и в таком случае микроскопический метод оказывается бесполезным. [c.373]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...