Влияние окисления на диффузию

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА ДИФФУЗИЮ [c.37]

Влияние температуры на скорость окисления металла определено зависимостью коэффициентов твердофазной диффузии частиц от температуры. Поскольку [c.54]

Когда окисление металла контролируется кинетическими и диффузионными процессами, то, как показывают эксперименты, влияние температуры на окисление металла описывается соотношением (2.22). При этом эффективной величиной энергии активации является энергия активации кинетики реакций и диффузии реагирующих компонентов в оксиде. [c.62]

Следует учитывать окисление металла парами воды и свойства образовавшихся окислов. Поведение второго продукта реакции — водорода и отношение его к конструкционным материалам теплообменников, турбинных лопаток и других аппаратов обычно не рассматривается. Между тем роль водорода очень велика. Он может концентрироваться у поверхности конструкционных материалов, соприкасающихся с жидким металлом где происходит отдача тепла, уменьшается растворимость примесей и выделяется водород в элементарном состоянии или в форме гидридов. Накопление водорода в пароводяной фазе не исключает влияния его на механические свойства конструкционной стали вследствие легкой диффузии водорода в поверхность стенки трубы. [c.37]

Этот результат можно было бы принять, если допустить, что конечная скорость окисления обратно пропорциональна толщине тонкого защитного слоя, что возможно только в том случае, если водород не оказывает никакого влияния на диффузию в окисле. [c.196]

Значения начальных скоростей показывают, что водород оказывает огромное влияние на диффузию в окисле. Трудно понять, в чем заключается разница между тонкой пленкой без трещин, которая образуется в начале окисления, и защитным слоем, от которого зависит окисление в коице опыта. [c.197]

Влияние температуры на скорость газовой коррозии находится в прямой связи с соответствующими изменениями константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии. Константа скорости гетерогенной химической реакции (газовой коррозии) и коэффициент диффузии растут с повышением температуры по экспоненциальному закону. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному закону. [c.38]

Примеры моделирования процессов локального окисления, с другой стороны, выявляют доминирующее влияние зависимости коэффициента диффузии от пространственных координат на результирующее распределение. Эти модели пока еще только зарождаются. Их усовершенствование будет зависеть от дальнейшего развития пока еще примитивных методов непосредственного измерения двумерных распределений примесей. Однако можно получить косвенное подтверждение предположений, сделанных в процессе моделирования, сравнивая электрические характеристики тестовых приборов и результаты, полученные с помощью программ двумерного моделирования технологического процесса и анализа приборов. [c.303]

Небольшие добавки иттрия заметно повышают жаростойкость хрома иа воздухе [112, 115, 121, 122]. Известно, что хром при окислении на воздухе сильно поглощает азот при температурах выше красного каления, становясь очень хрупким. Пленка окиси хрома СггОз не препятствует диффузии азота. Легирование хрома иттрием значительно улучшает защитные свойства окиси при температурах до 1260—1370° С. Результаты исследования влияния иттрия на окисление и поглощение азота хромом на воздухе приведены в табл. 34. Видно, что [c.87]

Опытные данные о влиянии скорости движения газовой среды на скорость окисления металлов (рис. 38, 39 и 96), согласно которым уже при небольших скоростях газового потока достигаются предельные значения скорости окисления металлов при данной температуре, указывают на то, что окисление металлов, дающих при окислении полупроводниковые окислы /7-типа, контролируется не только диффузией реагентов через окалину, но и переносом окислителя к поверхности раздела окалина — газ, т. е. внешней массопередачей (см. с. 65). Таким образом, увеличение скорости движения газовой среды в какой-то степени эквивалентно повышению парциального давления окислителя. [c.135]

Из формул (2.13) и (2.15) можно сделать некоторые выводы о влиянии температуры и парциального давления кислорода на окисление металла в условиях, когда процесс контролируется диффузией частиц в твердой фазе. [c.54]

Помимо пленок на поверхности раздела, следует рассмотреть и влияние рельефа поверхности составляющих композита. При спрессовывании поверхностей могут быть захвачены газы, а растущая деформация неровностей рельефа приводит к захлопыванию газовых карманов. Иногда газ может быть легко удален путем диффузии через металл это относится, в частности, к водороду, высвобождаемому при окислении матрицы или волокна гидроксильными группами или парами воды, С другой стороны, для удаления следов инертного газа, например аргона, может потребоваться продолжительный отжиг. Значение этих проблем возрастает в скоростных процессах, применяемых для производства непрерывных лент. [c.34]

Несмотря на огромные трудности учета влияния указанных факторов на процесс окисления, все-таки имеется возможность наметить принципы конструирования жаростойких сплавов с точки зрения выбора основы сплава и легирующих элементов. Это возможно сделать на основе имеющихся физических и термодинамических параметров окислов и металлов (табл. 2), а также большого экспериментального материала по исследованию процесса окисления сплавов. В результате установлена роль рассмотренных выше факторов. Число этих факторов для многокомпонентных сплавов велико. Однако, если учесть, что скорость окисления наиболее жаростойких сплавов при высоких температурах описывается законом квадратичной параболы или близким к нему, то можно считать что весь процесс в целом контролируется в основном скоростью диффузии реагентов через окалину. [c.13]

Распространенным видом химического взаимодействия металлов со средой является процесс окисления. С проникновением кислорода в глубь металла создается твердый раствор, который при теплосменах распадается с образованием включений окислов. Внутреннему окислению способствуют содержащиеся в металле примеси, образующие с кислородом стойкие фазы. Если скорость диффузии кислорода выше, чем примеси, включения окислов образуются и в объеме металла. При значительном содержании примесей окислы формируют сплошную пленку, которая препятствует проникновению кислорода в глубь металла и усложняет дальнейшее окисление. Сплошность окисленного слоя на металле определяется отношением VJV , где Уо — молекулярный объем окисла — атомарный объем металла. При (Fq/V J > 1 образуется сплошная пленка, при (Кр/К ) < 1 — рыхлая. В первом случае окисленный слой растягивает, а во втором — сжимает металл. Под влиянием напряжений возможна макроскопическая деформация окисленных тонких образцов и разрушение слоя [90, 2291. [c.152]

Согласно работе [101, через поверхности стали, пораженные коррозией, или через поверхности с окалиной диффузия Н происходит с большей скоростью, чем через полированные поверхности, что объясняется лучшей адсорбцией водорода на поверхности с наличием окисленных мест. На наводороживание стали будет оказывать влияние также и загрязнение поверхности, так как адсорбция некоторых органических поверхностно-активных веществ значительно снижает адсорбцию ионов водорода, а стало быть и его диффузию в глубь металла. Необходимо отметить, что катодная поляризация стали разрушает эти адсорбционные пленки загрязняющих поверхностно-активных веществ и способствует наводороживанию. [c.38]

Приведенные факты ярко свидетельствуют о тесной связи между влиянием окисления на диффузию и ростом окислительных дефектов упаковки они также приводят к выводу о том, что в кремнии имеют место следующие физические механизмы а) легирующие атомы диффундируют по д н)йному вакансионному и междоузельному с замещением механизмам С) окисление поверхности кремния увеличивает концентрацию междоузельных атомов кремния с) окисление уменьшает концентрацию вакансий. [c.37]

Для того чтобы продемонстрировать влияние окисления на диффузионную длину бора, рассмотрим случай, когда требуется вырастить окисел толщиной 0,5 мкм. Для вычисления диффузионной длины примеси, равной 2 /оГ, используем уравнение (1.57) при условии окисления в сухом кислороде или при окислении в парах воды при обычном и повышенном давлении, когда скорость окисления, зависящая от температуры, увеличивается до 6 раз. Результаты, приведенные на рис. 1.13, ясно указьшают иа уменьшение диффузионной длины примеси в бьютроокисляющих паровых средах. На рисунке показана также диффузионная длина, вычисленная с учетом только равновесного коэффициента диффузии. При высокой температуре (> 1100° С) диффузионная Д1шна определяется равновесной диффузией и ее уменьшение в паровых средах в основном обусловлено уменьшением времени окисления. При более низких температурах (< 1000° С) доминирует неравновесная диффузия и уменьшение диффузионной длины обусловлено более слабой по сравнению с линейной зависимостью ускорения диффузии от скорости окисления. Важно также отмстить, что уменьшение диффузионной длины при понижении температуры происходит не так резко, как это имело бы место в области низких температур при учете только равновесной диффузии. Это является следствием отрицательной энергии активации диффузии, ускоренной окислением, и подчеркивает важность ДУО для контроля профилей концентрации примесей при рассматриваемых температурах. [c.41]

Настоящая глава начинается с обзора основных положений кинетики одномерного окисления затем будут рассмотрены роль точечных дефектов и двумерные эффекты. В главе рассматриваются далеко не все аспекты термического окисления, гл. 3 настоящей книги посвящены некоторым вопросам, не затронутым здесь. Так, в гл. 3 рассматриваются кинетические эффекты, вызываемые добавками хлорсодержащих газов в окисляющую атмосферу (НС1, ТХЭ и др.), а также влияние окисления на геттерирование, особенности роста дефектов упаковки, индуцированных окислением (ИОДУ), диффузия, замедленная окислением. Не рассматриваются терми- [c.46]

При испытаниях в нейтральной среде скорость коррозии низколегированных сталей в начальный период времени уменьшается во времени, однако через 80—100 суток она становится неизменной. Д. Л. Дуглас и Ф. К. Цицес [111, 12] считают, что к этому моменту пленка достигает предельной толщины, становится пористой, и скорость диффузии ионов железа через нее поддерживается на постоянном уровне. Поскольку, по данным тех же авторов, наличие на поверхности металла окисной пленки, образовавшейся в процессе отжига при температуре 800° С, не изменило скорости коррозии железа, измеренной по количеству выделившегося водорода, очевидно, диффузия через окисную пленку не является стадией, полностью определяющей эффективность коррозионного процесса в этом случае. Скорость катодного процесса на образцах с окисной пленкой, полученной при оксидировании и образовавшейся при окислении на воздухе, и на образцах без искусственной пленки, почти что одинакова, а это также свидетельствует о том, что диффузия через окисную пленку не влияет на скорость коррозии. При температуре ниже 200° С эффективность коррозионного процесса железа определяется скоростью реакции, протекающей на поверхности раздела металл — вода. Однако, по мнению этих авторов, скорость диффузии ионов железа через окисную пленку и в этом случае оказывает некоторое (но не определяющее) влияние на скорость коррозионного процесса. [c.101]

Испарение СГ2О3 приводит к непрерывному утонению окалины, поэтому скорость диффузионного переноса сквозь окалину велика. Влияние летучести на кинетику окисления хрома исследовано специально [28]. Результаты исследования представлены на рис. 11.6. В начале процесса диффузия сквозь окалину происходит быстро, так что влияние летучести СГ2О3 не столь заметно. С утолщением окалины скорость испарения СГ2О3 становится сравнимой, а затем уравнивается со скоростью диффузионного роста окалины. Эти [c.17]

Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависи-хмостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному экспоненпиальному закону. [c.46]

Влияние иттрия на окисление молибдена при высоких температурах изучали в работах [11, 15]. По данным [И] скорость окисления сплавов с 0,3— 8% Y при 600° существенно не отличается от скорости окисления молибдена и происходит с образованием на поверхности окисного слоя из МоОг. При 950° скорость окисления сплавов особенно с 0,3 и 1 % Y ниже, чем чистого молибдена, и происходит с образованием на поверхности наружного окисного слоя белого цвета, представляющего собой УгОз-ЗМоОз, и внутреннего слоя, состоящего из МоОг с примесью небольшого количества иттрия. Исследование проводили на воздухе при давлении 76 мм рт. ст. В работе [15] показано, что скорость окисления сплава с 0,026 ат.% Y в интервале 1000— 1540° изменяется по параболическому закону и окисление происходит в результате диффузии кислорода в сплав, превосходящей скорость встречной диффузии иттрия к поверхности образца. [c.727]

Задерживающее влияние никеля на процесс окисления стали связано с диффузией его в твердый раствор металла (поверхностное легирование) и частичным растворением в вюститной фазе. [c.30]

При легировании основы паяемого металла или припоя легирующие элементы по-разному могут влиять на процесс образования окисной пленки. Общие законы образования пленок в этом случае установить трудно, так как компоненты сплавов имеют различное сродство к кислороду, разную скорость диффузии в металле и пленке, разную взаимную растворимость окислов не известно также влияние растворимости на устойчивость дефектов кристаллической решетки и т. д. Введенный металл может распределяться в окисной фазе, в которой некоторые катионы основного металла замещаются легирующей добавкой. В этом случае скорость окисления может или увеличиваться, или уменьшаться, но закон роста пленки сохраняется. В том случае, когда при введении легирующей добавки в основании пленки образуется новая фаза, возможны более глубокие изменения в процессе окисления, приводящие к изменению закона роста пленки. Если легирующие элементы обладают меньшим сродством к кислороду по сравнению с основным металлом, то они обычно остаются под окисной пленкой в неокисленном состоянии. [c.36]

Ряд процессов, применяемых для изготовления приборов, приводит к нарушению равновесной концентрации точечных дефектов в кремнии. К таким процессам относятся ионная имплантация, окисление и диффузия фосфора при его высоких концентрациях. В общем неравновесные условия для точечных дефектов проявляются в возрастании или уменьшении коэффициента диффузии примеси замещения даже при малых концентрациях и росте дислокационных петель (дефектов упаковки) в кремнии. В зависимости от условий протекания этих процессов связанные с ними напряжения решетки также могут приводить к генерации дислокаций. В данном разделе мы сосредоточим внимание только на окислении и его влиянии на диффузию, поскольку из трех упомянутых процессов именно окисление позволяет непосредственно проанализировать механизмы диффузии в кремнии в целом. Другие два процесса рассмотрены в [1.27, 1.28] (вопросы, касаю- [c.36]

Формировочный процесс включает целый ряд элементарных стадий, среди которых могут быть названы гидратация, разложение, растворение, диффузия, миграция, нейтрализация, перенос зарядов, образование центров кристаллизации, рост кристаллов и т. д. В зависимости от конкретных условий в порах активной массы формируемого электрода тот или иной процесс может ограничивать скорость. Поскольку объем раствора в порах относительно мал (по сравнению с размером поверхности), в толще электрода возможны быстрые изменения концентрации раствора, что благоприятствует протеканию процессов кристаллизации, растворения, а также гидратации и нейтрализации. Все эти процессы происходят поэтому с большой-скоростью. С другой стороны, малый диаметр преобладающего числа пор определяет значительную роль диффузии и миграции ионов в кинетике формировочного процесса. Необходимо учесть также и то обстоятельство, что заряд ионов свинца возрастает при формировке (от 2 до 4). Для сохранения электронейтральности избыточные положительные заряды должны мигрировать из внутрённих частей электрода в толщу раствора. Этот процесс может лимитировать скорости анодного окисления и роста кристаллов двуокиси свинца. Влияние поляризации на скорость миграции ионов позволяет объяснить различие в скорости химических реакций, протекающих в пластине, погруженной в раствор Н2804, без тока и при протекании тока. [c.141]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме (7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Больщое влияние на интенсивность окисления сплава оказывает химическое взаимодействие образующихся оксидов. В результате таких реакций может возникать более устойчивый оксид сложного состава. В зависимости от состава компонентов сплава, а также и от внешних условий, по крайней мере лишь часть оксидной пленки может состоять из сложного оксида. Интенсивность диффузии реагирующих компонентов в сложных оксидах и шпинелях часто является более слабой, чем в оксидах простого состава. Такие сложные оксиды часто встречаются на поверхности коррозионно-стойких сплавов. [c.65]

Для защиты металлов и сплавов от высокотемпературного окисления применяют диффузионные слои интерметаллических соединений или силицидов, получаемых на поверхности изделий методами химико-термической обработки (ХТО). Создание жаростойких покрытий с заданным фазовым составом и прогнозируемыми свойствами невозможно без анализа механизма и кинетики основного структурообразовательного процесса при ХТО — реакционной диффузии, т. е. диффузионного массопереноса с твердофазными превращениями. В работе [1] нами исследовано влияние кинетики фазового превращения на рост интерметаллидов в диффузионной зоне и дано объяснение экспериментально наблюдаемому линейному закону роста фаз в ряде бинарных систем. [c.18]

Из таблицы видно, что термообработка тоже приводит к некоторому снижению пластичности. По-видимому, снижение пластичности вызывается некоторым окислением ниобия в вакууме порядка 5-10" мм. рт. ст. Ниобий с покрытием во всех случаях имеет меньшую пластичность, чем ниобий без покрытия, но прошедший точно такую же термообработку. С целью выяснения влияния диффузии металла покрытия на свойства основного металла были проведены длительные отжиги при высоких температурах. Образцы, подвергнутые отжигу, испытывались на растяжение при комнатной температуре. Результаты приведены в табл. I. 42 и на рис. I. 36. Как видно из рис. I. 36, пятичасовой отжиг при 1600° С незначительно уменьшил пластичность как исходного ниобия, так и ниобия с покрытием, не изменив (по отношению к неотожженным образцам) характера зависимости пластичности от толщины покрытия. По-видимому, здесь еще не сказывается влияние диффузии. Совершенно иная зависимость [c.103]

Судя по литературным данным [80], на окисление никелевых и кобальтовых сплавов тугоплавкие элементы оказывают влияние трех видов. Влияние одного из них благотворно, поскольку тугоплавкие элементы можно рассматривать как ловушки (геттеры) для кислорода, способствующие образованию защитных слоев из Al Oj и r Oj. Влияние двух других видов — вредное. Во-первых, тугоплавкие элементы уменьшают диффузионную активность алюминия, хрома и кремния, а это противодействует формированию защитного слоя. Во-вторых, оксиды тугоплавких металлов обычно незащитны (т.е. отличаются низкой температурой плавления, высокой упругостью паров, высоким коэффициентом диффузии и другими неблагоприятными характеристиками), и поэтому они нежелательны в качестве компонентов для наружной окалины. Следовательно, вредное влияние тугоплавких элементов оказывается более весомым, чем их благотворное влияние, так что для повьш1ения противоокислительной стойкости их обычно в суперсплавы не вводят. Но поскольку тугоплавкие элементы не равнозначны, то некоторые из них использовать предпочтительнее, чем другие. Представляется, например, что тантал, не вызывает столь вредных последствий, как вольфрам или молибден, поэтому он один из тех тугоплавких элементов, которые следует предпочесть. Вольфрам, молибден и ванадий ведут себя примерно одинаково, но вольфрам определенно сильнее снижает. скорости обменной диффузии, чем остальные элементы, и, следовательно, более, чем другие способен к неблагоприятному влиянию в отношении избирательного окисления. Оксиды ниобия не являются защитными, поэтому его присутствие в составе окалины нежелательно. Рений применяли в суперсплавах в ограниченных масштабах его влияние, по-видимому, аналогично влиянию ниобия. Гафний и цирконий часто вводят в суперсплавы в небольших количествах, они значительно улучшают прочность связи окалины с основным сплавом. [c.32]

На коррозию углеродистой стали влияет также давление воды. Увеличение давления не оказывает влияния на анодный процесс, но ускоряет катодный процесс практически при всех температурах. Максимальная скорость катодного восстановления кислорода наблюдается при 15 МПа. Изменение плотности катодного тока объясняется явлениями переноса в электролите—морской воде. По мнению авторов [6], электропроводность морской воды и коэффициент диффузии газа повышаются с давлением. В продуктах коррозии в начальные периоды коррозионного процесса находят гидроксиды Ре + и Ре + (гексагональная модификация) в соотношении 1 1 при последующем окислении растворенным кислородом образуется только РегОз-иНгО. [c.19]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...