Кристаллизация и стеклование

Рис. 1.3. Изменение удельного объема V в процессе кристаллизации (/) и стеклования (2)

При воздействии низких температур благодаря внутренним структурным изменениям увеличивается разрывная прочность резин и одновременно в связи с уменьшением эластических свойств снижается относительное удлинение (рис. 15-7). Снижение эластических свойств резин при низких температурах является следствием происходящих в них процессов кристаллизации или. стеклования каучуков, которые носят обратимый характер. У резин, затвердевших под воздействием низких температур, после повышения температуры полностью восстанавливаются первоначальные эластические свойства. [c.156]

Кристаллизация. Некоторые резины на основе каучуков НК, СКИ-3, наирит и других в области низких температур способны кристаллизоваться. Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и зависит от комплекса релаксационных явлений. Температурная область кристаллизации лежит выше области стеклования. Кристаллическая фаза в каучуке может возникать как в недеформирован-ном состоянии, так и при деформации, когда резко возрастает скорость кристаллизации [66]. Степень кристаллизации существенно зависит от продолжительности воздействия низкой температуры. Скорость образования кристаллической фазы определяется скоростями образования центров кристаллизации и их роста. Вследствие этого имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах число центров кристаллизации мало, а при более низких — мала скорость роста кристаллов вследствие уменьшения подвижности цепей. Нагревание закристаллизованной резины приводит к восстановлению ее аморфного состояния. [c.32]

Процесс кристаллизации осуществляется следующим образом. Из расплавленного стекла определенного химического состава (в присутствии катализаторов — для создания центров кристаллизации) получают изделия, которые при охлаждении имеют стеклообразное состояние. При повторном нагревании до температуры стеклования (400—600° С) в стекле возникают центры кристаллизации (кристаллы катализатора), которые растут до определенных размеров, становясь центрами кристаллизации других фаз, выделяющихся при дальнейшем нагревании изделий. В результате такой термической обработки изделие приобретает кристаллическое строение (до 95% кристаллической фазы) с размерами кристалликов от 40 нм до 2 мкм. Термическая обработка проводится за две стадии — при 500—700° С и при 900— 1100° С. При этом изделия не размягчаются и не деформируются. [c.395]

Термообработка обычно осуществляется при температурах, лежащих в интервале кристаллизации, т. е. между точкой плавления и температурой стеклования полимера. Нагрев кристаллических полимеров при этих температурах способствует снижению вязкости полимера, что ускоряет процессы релаксации внутренних напряжений в изделиях. [c.45]

На рис. 168 поверхность идеального стеклообразования представлена полуосью (заштрихованная часть) отрицательных значений. Сингулярная поверхность Sg сводится к точке е = 0. Эволюция системы в процессе охлаждения характеризуется траекторией С, которая в зависимости от скорости охлаждения либо пересекает (Сг) полуокружность, расположенную вблизи сингулярной точки, либо нет ( j). При медленном охлаждении траектория С не заходит в сингулярную область, и поэтому реализуется режим спонтанной кристаллизации в точке плавления, соответствующей термодинамической температуре плавления. При скоростях, отвечающих траектории j, реализуется режим переохлаждения, при котором в точке Tg происходит спонтанное стеклование. Особенности поведения синергетической системы авторы [474] связывают не с коллективным поведением системы как целого, а с перестройкой в ограниченных клас- [c.292]

Полимеры или пластмассы на их основе используются в твердом состоянии при температурах ниже (температуры стеклования). При температуре ниже /,р (температуры охрупчивания) полимер переходит в хрупкое состояние. Формообразование изделий из полимеров или пластмасс проводят в температурной области вязкотекучего состояния. Кристаллические полимеры с аморфной составляющей до температуры плавления (кристаллизаций) находятся в твердом состоянии, при кристаллическая составляющая полимера плавится и переходит в высокоэластичное состояние аналогично некристаллическим полимерам. Выше температуры (температуры начала вязкого течения) аморфные и кристаллические полимеры находятся в вязкотекучем (гелеобразном) состоянии. [c.148]

Влияние температуры на модуль упругости типичных полимеров уже обсуждалось в гл. 2. Следует повторить, что в области стеклования наблюдается резкое падение модуля. Молекулярная масса полимера, частота поперечного сшивания, кристаллизация, пластификация и другие факторы определяют конкретную форму зависимости модуля упругости от температуры. Кривые динамический модуль—температура в принципе аналогичны графикам, приведенным в гл. 2. В динамических методах измерения частота (временная шкала испытания) должна быть постоянной при изменении температуры. На рис. 4.1 показано влияние частоты на температурные зависимости модуля и показателя механических потерь. Сдвиг кривых при изменении частоты зависит от абсолютной величины Тс и энергии активации АЯ. При возрастании частоты на один десятичный порядок смещение, точки перегиба на зависимости модуля или положения максимума механических потерь по температурной шкале от Т1 до Т (в К) можно рассчитать по формуле [c.92]

Схватывание клея сопровождается усадкой и появлением напряжений в клеевом шве. Для уменьшения усадки в клеевой композиции используют наполнители, которые, кроме того, сближают значения коэффициентов теплового расширения клея и подложки (металла, керамики, пластмассы). Уменьшение усадки и близость коэффициентов расширения клея и склеиваемого материала означают снижение остаточных напряжений в клеевом шве и повышение его надежности. Схватывание термопластичного клея происходит при удалении растворителя, в результате полимеризации мономеров или олигомеров, при охлаждении ниже температуры кристаллизации (стеклования), если клей нанесен в расплавленном состоянии. Схватывание термореактивного клея обеспечивается в результате взаимодействия полимера с отвердителем и образования сетчатой структуры. [c.398]

Расплавы стеклообразных веществ при их стекловании имеют очень небольшую склонность к кристаллизации. Это объясняется, во-первых, форсированным переохлаждением и очень быстрым увеличением вязкости стеклообразного расплава при его стекловании, а во-вторых — самой кинетикой процесса кристаллизации. [c.163]

Стеклообразное состояние аморфного полимера характеризуется наиболее плотным расположением цепей полимера при минимальной величине и количестве пустот ( дырок ) между ними. Амплитуды тепловых колебаний звеньев цепных молекул (сегментов) являются при этом настолько малыми, что возможность случайного перескока их при соударении сегментов в соседние дырки исключена. Стеклообразное состояние сохраняется до некоторой предельной температуры, называемой температурой стеклования. Температура стеклования и является обычно верхней температурной границей применения термопластичных полимеров в конструкциях. Она также относительно невелика и колеблется в таких же пределах, как температура кристаллизации у кристаллических полимеров. [c.20]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, обладает достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные смещения его цепей. При быстром охлаждении полимера, вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев, кристаллизация полимера и изменения конформации цепей затрудняются. В некоторой температурной области (температура стеклования Т ) полимер отвердевает. Процесс стеклования, т. е. переход из высокоэластического в стеклообразное состояние, сопровождается изменением физико-механических 16 [c.16]

Данные по теплоемкостям и теплотам фазовых переходов при средних температурах, например от —20 до 300° С, нередко могут быть использованы для изучения свойств и строения полимеров. Пользуясь результатами измерения теплоемкостей полимеров, можно сделать выводы о существовании кристаллической и аморфной фаз этих веществ при различных температурах и в некоторых случаях вычислить степень кристалличности полимера, наблюдать и изучать процессы стеклования и кристаллизации, использовать калориметрические методы для определения теплот и энтропий плавления полимеров [17]. [c.246]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления-кристаллизации он находится в твердом состоянии, но обладает различными модулями упругости ниже и выше температуры стеклования (кривая 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера может находиться в различных состояниях. В тех случаях. [c.25]

Так происходит стеклование, в отличие от кристаллизации, при которой, как известно, переход из твердой фазы в жидкую и обратно происходит скачком. [c.109]

Осложняющее влияние кристаллизации [167, 351—356] может быть учтено, если принять во внимание различие явлений стеклования и кристаллизации [4]. [c.139]

Термоусадочные пленки — это пленки, способные сокращаться под воздействием температуры, которая должна быть выше температуры размягчения полимера. На свойстве пленок давать усадку при нагревании и основано применение их в качестве средства скрепления пакетов грузов. Это свойство пленки возникает в процессе ее производства. Полимеры в высокоэластичном состоянии способны под воздействием приложенных сил развивать большие деформации, следствием чего является ориентация молекулярных цепей полимера и возникновение напряжений в пленке. При дальнейшем охлаждении и затвердевании эти деформации фиксируются в полимере в результате протекания процессов стеклования и кристаллизации. При этом макромолекулы остаются в напряженном состоянии. [c.180]

С теоретической точки зрения любая жидкость при достаточно большой скорости охлаждения может избежать кристаллизации и перейти в стеклообразное состояние. Для каждой жидкости существует критическая скорость охлаждения R , необходимая для ее стеклования. Для жидкости достаточно высокой степени чистоты R можно теоретически предсказать, основываясь на общей теории образования и роста зародышей. При температуре Т имеется совершенно определенное количество кристаллов, для зарождения которых требуется некоторое время t. Процесс кристаллизации можно проследить при помощи так называемых ТТТ-диаграмм (temperature— time — transformation). Критическая скорость охлаждения R на ТТТ-диаграммах соответствует выступу на ТТТ-кривых, т. е. точке N( jv, Tjv) (см. рис. 2.14). [c.59]

Относительную стабильность металлических стекол оценивают по разности температур кристаллизации Тк и стеклования Tg при неп рерывном нагреве ДТ=Ту-Тк. Однако на практике чаше всего используют температуру кристаллизации Т , так как Tg установить трудно. Теоретически Tg определяют как температуру, ниже которой вре мя релаксации так велико, что равновесное состояние не может быть достигнуто за конечный промежуток времени (рис. 4.1). Отсюда следует, что при температуре стеклования Tg не могут образовываться зародыши кристаллической фазы критического размера, т.е. структуры фаз при Tтемпературные зависимости показателей основных физических свойств фаз испытывают или скачки или переломь[ (рис. 4.2). С позиций синергетики температура стеклования является критической температурой (точкой бифуркации), отвечающей неравновесному фазовому переходу при достижении которого система сама выбирает термодинамический путь своего дальнейшего развития [3]. [c.125]

При быстрых изменениях равновесие не успевает установиться. Это происходит, если время воздействия меньше времени установления равновесия — времени релаксации. Неравновесное поведение М. наблюдается, напр., при прохождении ультразвука через вещественную среду и сказывается на его поглощении и дисперсии. Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М. при их соударениях в газе и жидкости и в рез льтате ноглощения и отдачи энергии путем поглощения и излучения света и т. д. Вре.мя релаксации М. в конденсированной среде существенно зависит от темн-ры. Подвижность М. уменьшается с понижением темп-ры, в ряде случаев М. в жидкости практически утрачивают свою подвижность еще до кристаллизации происходит стеклование. Подвижность М. в жидкостях ответственна за их вязкость, за явления диффузии и теплопроводности. М. при свое.м перемещении в жидкости должна преодолеть нек-рый активационный барьер, т. о. иметь достаточную кинетич. энергию. Движение М. в конденсированной фазе происходит согласованно, является кооперативным явлением. Непосредственное изучение времен релаксации М., их подвижности проводится методами пог,по1цения и дисперсии элевтро-магнитных волн, а также методом ядерного магнитного резонанса. В последнем случав увеличению подвижности (т. в. уменьшению времени релаксации) соответствует уменьшение ширины резонансного пика. [c.284]

Другой термодинамический критерий был сформулирован следующим образом (Д. К. Белащенко [13, с. 5] ) повышенную склонность к аморфизации должны проявлять те сплавы, у которых при температуре выше стеклования интегральная инергия Гиббса переохлажденного состояния расплава лежит ниже энергии Гиббса кристаллического пересыщенного твердого раствора. В этом случае изоконцентрационная кристаллизация запредена термодинамически (предполагается, что двухфазная кристаллизация запрещена кинетически) и переохлажденный раствор должен перейти в аморфное состояние. При таком подходе термодинамические свойства аморфной фазы рассматриваются как продолжение термодинамических свойств жидкости, а аморфизация будет тем вероятнее, чем сильнее отрицательные отклонения от идеальности в жидкой фазе и положительные отклонения в твердых растворах. Следовательно, склонность к аморфизации усиливается с понижением эвтектической температуры и при снижении растворимости в граничных твердых растворах. [c.13]

Таблица 3.1. Температура плавления Тт, температура стеклования Тg, температура кристаллизации Тх и критическая скорость охлаждения R сплавов, аморфизируемых при закалке из жидкого состояния

Таблица 3.1. <a href="/info/32063">Температура плавления</a> Тт, <a href="/info/116822">температура стеклования</a> Тg, <a href="/info/1802">температура кристаллизации</a> Тх и <a href="/info/290026">критическая скорость охлаждения</a> R сплавов, аморфизируемых при закалке из жидкого состояния

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

М о д и ф и ц и р о 1 а и и е методом п о л и м о р а н а л о г и ч н ы х превращений заключается в замене одних функциональных групп П. другими без изменения его структуры и д.тины цепи. В результате такого преврашрния значительно изменяются растворимость, степень кристаллизации, темп-ра стеклования, текучесть, прочность и др. св-ва П. К числу таких реакций относятся, напр., получение простых и сложных эфиров целлюлозы синтез поливинилового спирта омылением поливинилацетата и др. [c.22]

Фазовые переходы, возникающие при изменении параметров окружающей среды в диэлектриках и полупроводниках некоторых классов, сопровождаются существенной перестройкой их электронной, фононной, дипольной, магпониой или иных подсистем. В кристаллах такая перестройка связана с изменением их симметрии в окрестности ФП [3, 4]. В полимерах разнообразие ФП определяется особенностями кинетики межмолекулярных взаимодействий возникают ориентационное плавление, кристаллизация, стеклование и пр. В жидких кристаллах ФП соответствуют появлению или изменению линейного, плоскостного или винтообразного упорядочения анизометричных молекул. [c.95]

Границы между физическими состояниями ( , р) назьшают фазовыми переходами. Температура стеклования 9с характеризует переход от стеклообразного состояния к высокоэластическому, температура плавления Эщ, — от кристаллического к вязкотекучему (расплаву), температура кристаллизации Окр — от расплава к частично кристаллическому, температура текучести 9т — от высокоэластического к вязкотекучему. Температуры фазовых переходов зависят от давления и характера нагрузок. [c.64]

Литье под давлением осуш,ествляется в литьевых машинах в стадии вязко-текучего состояния термопластов. Материал, постепенно разогреваемый до вязко-текучего состояния в обогреваемом цилиндре машины, нод давлением поршня передвигается по цилиндру и затем через сопло цилиндра передается в форму, где он охлаждается. Температуру формы, как правило, поддерживают на уровне 20—25° С, охлаждая водой. В некоторых случаях, особенно для улучшения внешнего вида изделий, из материала, имеюш,его высокую температуру стеклования, температуру формы повышают до 40—60° С. При формовании кристаллизуюш,ихся полимеров форму нагревают для ускорения кристаллизации. [c.103]

Фторопласты (отечественное название пластика фторопласт-4) являются термически и химически стойкими материалами. Основным представителем фторосодержаш,их полимеров является политетрафторэтилен (—Ср2—СР.,—) . Зто насыщенный полимер с макромолекулами в виде зигзагообразных спиралей. Медленное охлаждение при температуре ниже 327° С вызывает быструю кристаллизацию полимера. До температуры 250° С скорость кристаллизации мала и не влияет на его механические свойства, поэтому длительно эксплуатировать фторопласт-4 можно до температуры 250° С. Разрушение материала происходит при температуре выше 415° С. Аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, что придает фторопласту-4 относительную мягкость. Температура стеклования — 120° С, но даже при весьма низких температурах (до — 269,3° С) пластик не охрупчивается. Незакаленный материал имеет степень кристалличности 60—72%, подвергнутый закалке (нагрев до температуры 350—365° С и быстрое охлаждение в воде) — 50%. [c.410]

Внешне некоторые температурные зависимости термодинамичеси1Х функций в слу чае полимеров выглядят так, как это характерно для перехода второго рода. Например, температурная зависимость удельного объема (дилатометрическая кривая) имеет излом при телшературе стеклования, по которому, собственно, и определяется эта температура (см. рис. 13). Однако это сходство является чисто внешним, ибо рассматриваемый переход не связан с появлением новой фазы, как в случае плавления или кристаллизации из расплава, а является переходом из одного физического состояния в другое при сохранении единой жидкой фазы. Таким образом, твердое стекло по фазовому состоянию представляет собой жидкость, так же как эластомер и текущий полимер. Они различаются между собой лишь по афегатному состоянию, представляя единую жидкую фазу. [c.113]

Способность к кристаллизации — основное свойство, обусловливающее различные физико-механические свойства изотактических и атактических полимеров. Так, атактический полипропилен в зависимости от молекулярной массы при нормальных условиях — вязкая жидкость или каучукоподобный некристаллизующийся материал с температурой стеклования порядка —40°С и температурой размягчения 75°С. Изотактический полипропилен — кристаллизующийся волокнообразный полимер с температурой плавления кристаллов 176°С. Изотактический полипропилен характеризуется большой степенью кристалличности, прочностью и твердостью, лучшими по сравнению с другими термопластами механическими свойствами. [c.16]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...