Статистическое вычисление термодинамических функций

Статистическое вычисление термодинамических функций [c.114]

Вычисление термодинамических функций многочастичных систем в общем случае связана с большими трудностями. Поэтому в статистической физике существуют различные приближенные методы их вычисления. Здесь мы изложим два таких метода. [c.209]

Наряду с теорией возмущений в статистической физике (как и вообще в теоретической физике) для приближенного вычисления термодинамических функций используются также вариационные принципы. [c.210]

Эта формула служит основой для вычисления термодинамических функций Грина по теории возмущений и для построения диаграммной техники. Конечно, сама схема теории возмущений будет эффективна только в тех случаях, когда средние значения со статистическим оператором вычисляются достаточно просто. Конкретные правила теории возмущений определяются явным видом оператора энтропии, т. е. выбором базисных динамических переменных средние значения которых задают неравновесное состояние системы. [c.18]

Собственные числа Н числами —Р, где Q есть комплексов для Яд. Это следует из того факта, что в пределе А = оо, как показано в приложении В, комплекс порядка п переходит в связанное состояние из п последовательных спинов Для вычисления термодинамических функций цепочки Изинга удобно ввести статистическую сумму [c.58]

Основная задача статистической механики состоит в обосновании и выводе законов термодинамики, а также в вычислении термодинамических функций для данных молекулярных моделей. При этом мы имеем дело со средними или наиболее вероятными значениями рассматриваемых величин. Однако с формальной точки зрения применение статистических методов требует исследования также и возможных отклонений от средних величин, которые в физике называются флуктуациями. Оказывается, что эта область исследования, помимо ее чисто формального значения, представляет также и большой физический интерес. Действительно, глубокое понимание макроскопических свойств вещества невозможно без учета роли флуктуаций. Вместе с тем флуктуации лежат в основе многих наблюдаемых на опыте физических явлений, интересных с самых различных точек зрения. [c.36]

Грина. Обсудим теперь другое важное приложение метода термодинамических функций Грина — вычисление кинетических коэффициентов в обобщенных уравнениях переноса. Необходимо, правда, отметить, что в неравновесной статистической механике встречаются кинетические коэффициенты различных типов. Поэтому сначала уточним задачу. [c.35]

Вычисление других термодинамических функций газов квантово-статистическими методами описано во многих специальных руководствах, например в работах [45, 47, 50]. [c.286]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Итак, для того чтобы найти термодинамические величины равновесно реагирующей газовой смеси, необходимо определить термодинамические параметры ее компонент и определить состав смеси и ее термодинамические параметры как функции температуры и давления. Расчет термодинамических параметров чистых компонент обычно сводится к вычислению статистических сумм. Для определения состава реагирующей смеси необходимо решить систему уравнений, включающую уравнения закона действующих масс, уравнение закона Дальтона, уравнения материальных балансов и закон сохранения зарядов. Такие расчеты проведены. Например, для воздуха имеются таблицы термодинамических функций и его состава в большом интервале температур и давлений. [c.85]

Обычный классический метод статистической физики состоит в непосредственном вычислении термодинамических величин системы как функции ее температуры и плотности. При этом, поскольку фактически никакая задача такого рода не может быть решена точно, ответ выражается в виде разложения по степеням какого-нибудь малого параметра. Применяя обычную термодинамическую теорию возмущений (см. книгу Ландау и Лифшица [1]), мы легко написали бы два первых члена ряда теории возмущений для свободной энер-гии Р 0) [c.136]

Зная запаздывающую функцию О (со), можно, пользуясь соотношениями (17.12), найти гриновскую функцию О (со). Как упоминалось в начале этого параграфа, гриновская функция О (со) определяет целый ряд кинетических свойств системы. Тем самым метод аналитического продолжения в технике температурных функций Грина позволяет выйти за рамки чисто статистической задачи вычисления термодинамического потенциала по существу, одновременно с вычислением й мы можем находить кинетические коэффициенты системы. [c.203]

Вопросам, связанным со снижением потенциалов ионизации в ионизованном газе и задачей вычисления электронных статистических сумм, посвяш,ен целый ряд работ [9—13, 34]. Надо сказать, что здесь не суш,е-ствует единого мнения и разные авторы предлагают различные рецепты для обрывания электронных сумм. К счастью, расчеты показывают, что вариация в числе членов, учитываемых в электронных суммах, как правило, мало сказывается на термодинамических функциях газов. Но снижение потенциалов ионизации вследствие срезания верхних уровней иногда заметно влияет на ионизационный состав газа (см, работу [14]). [c.173]

Таким образом, мы не только вывели первый и второй законы термодинамики, но и нашли способ вычисления всех термодинамических функций, исходя из молекулярных взаимодействий. Третий закон термодинамики не может быть получен в классической статистической механике, так как он имеет квантовомеханическую природу. [c.167]

В статистической механике термодинамические соотношения между термодинамическими функциями выводятся на основе соотношений между определенными средними значениями, получаемыми из вероятностных законов, описываюш их поведение системы при заданных условиях. Чтобы получить известные преобразования термодинамических функций (преобразования Лежандра), нужно провести приближенное вычисление статистических сумм Z, Н или У, оставляя в сумме или интеграле лишь член с максимальным значением. [c.40]

Эти рассуждения дают нам основание ввести следующий постулат, ограничивающий типы систем, рассматриваемых в статистической механике (таковыми могут быть лишь те системы, которые приводят к хорошо определенному макроскопическому поведению). Частичные функции распределения /, хх,. . ., ж,) при. любом конечном s стремятся к конечным функциям, не зависящим от N в термодинамическом пределе (3.3.1). Таким образом, я-частичная функция распределения ведет себя характерным образом, описанным в разд. 3.2. В тех случаях, когда наши соображения применимы, построенная последовательность систем дает класс макроскопически эквивалентных систем. Все наблюдаемые определенные формулами (3.3.2) и (3.3.3), обладают свойством, выраженным соотношениями (3.2.13) и (3.2.14). Таким образом, объемное значение этих интенсивных величин может вычисляться для любой системы рассматриваемого класса и результат будет одинаков. В частности, для этого вычисления можно использовать предельную систему, определяемую условиями (3.3.1). [c.92]

Для вычисления средних энергий фононов при термодинамическом равновесии напомним некоторые положения статистической физики. Состояние системы, находящейся в термодинамическом равновесии, описывается не волновой функцией, а статистическим оператором, или матрицей плотности [5]. Матрица плотности для системы, находящейся при постоянной температуре и давлении, определяется выражением [c.53]

Во-вторых, как уже отмечалось в 9, выражения (9.31), (9.33) позволяют вычислять по формулам теории идеального газа термодинамические величины только аддитивного типа. Для вычисления средних значений бинарных (и еще более сложных) операторов необходимо знать высшие статистические операторы —Рз и т. д., связанные с функциями Грина соответствующих порядков. Как мы видели, последние также [c.155]

Таким образом, главная задача равновесной статистической механики — вычисление суммы по состояниям (1.4.1) (для систем с непрерывным спектром эта сумма превращается в интеграл, а для квантовомеханических систем — в сумму диагональных элементов матрицы плотности). Результат такого вычисления дает Z и F как функции Т и любых других переменных, входящих в E(s), например магнитного поля. Термодинамические характеристики можно получить затем посредством дифференцирования. [c.17]

Перейдем от изучения структуры жидкости ( 2.11 и 2.12) к расчету соответствующих термодинамических характеристик. Казалось бы, путь ясен зная статистическую сумму (2.33), надо вычислить свободную энергию и все другие термодинамические величины. Однако хотя общая формула (2.33) и служила отправной точкой при выводе различных соотношений типа (2.40), содержащих потенциальную энергию взаимодействия атомов (1, 2) и последовательные функции распределения g (1, 2), g (1, 2, 3) и т. д., сама функция Z в явном виде не вычислялась. Это вычисление (см. 6.4) оказывается значительно более трудным и менее надежным, чем работа с некоторыми тождествами, которые легко получить из выражений (2.34) и (2.35), дифференцируя по макроскопическим переменным Г и F (см., например, [4. 5]). Если, как в формуле (2.32), учесть лишь двухчастичные взаимодействия, то во все [c.253]

Термодинамические функции оЛределяются наблюдаемыми макроскопическими свойствами системы. Макроскопические свойства определяются свойствами и статистическим поведением молекул в системе. Все молекулярные и статистические данные, необходимые для вычисления термодинамических функций, содержатся в сумме состояний, определяемой уравнением (3-31) [c.114]

Необходимо отметить, что приведенные соображения все же нельзя рассматривать как строгое доказательство эквивалентности статистических ансамблей в термодинамическом смысле. Нужно еще показать, что различные ансамбли можно так заменять один другим, что вычисленные с их помощью термодинамические функции мало отличаются между собой и совпадают в термодинамическом пределе V оо, N/V = onst. Более подробно вопрос о термодинамической эквивалентности различных ансамблей Гиббса рассматривается в книге [20]. [c.69]

При использовании приведенных выше соотношений вместе с затабулированными термодинамическими функциями в них обычно применяются результаты вычислений, произведенных с помощью статистической механики с использованием спектрографически определенных констант, соответствующих уточненному виду уравнений, развитых в п. 9.4, 9.5 и 9.7. В этих уточненных уравнениях принимаются во внимание негармоничность колебательных движений и прямые взаимодействия между различными формами движений, так что рассуждения, приведенные в п. 9.4—9.7, остаются в силе. [c.354]

Примечание. Пригожиным были проведены [4] детальные вычисления удельной энтропии на основе кинетической теории газов по методу Эпскога — Чэпмена и установлено соответствие результатов вычислений термодинамической теории, т. е. соотношению Гиббса (1.1а), если в разложении р ро + Р1 + Р2 + функции распределения р для неравновесного статистического ансамбля удерживать только первое слагаемое рх после равновесного Ро- При удержании второго слагаемого рг удельная энтропия оказывается явной функцией градиентов, действующих в неравновесной системе. Ограничение р ро - -р1, как известно, означает малость отклонения системы от состояния равновесия и требует малости средней длины свободного пробега атомов в сравнении с размерами предоставленной системе области, малости изменений температуры, состава, скорости на длине свободного пробега и т.д. Наличие этих требований служит, с одной стороны, обоснованием введения в теорию понятий локальных величин (удельной энтропии, температуры и т. д.), а с другой [c.30]

Тем не менее для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , //°, С ) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь пайдеиы из спектральных данных. [c.10]

В ЯМР понятие спиновой температуры было введено X. Казимиром и Ф. дю-Пре при термодинамическом описании экспериментов К. Гор-тера по парамагнитной релаксации. В твёрдых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решёткой. Понятие спиновой температуры предполагает, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время поперечной релаксации Г2, существенно более короткого, чем время спин-решёточной релаксации Т, и что это состояние равновесия может быть описано внутренней температурой отличной от температуры решётки Г. Существенный вклад в развитие представления о спиновой температуре внёс Дж. Ван-Флек, обративший внимание на то важное обстоятельство, что разложение статистической суммы Z по степеням обратной температуры 1/Т позволяет найти Z без вычислений собственных значений энергии и собственных функций гамильтониана. Первым, кто активно использовал это обстоятельство, был, безусловно, И. Валлер. Итак, зная статистическую сумму состояний ] с энергией каждого из них при температуре резервуара Т [c.168]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...