Критерий химического равновесия

Критерий химического равновесия [c.245]

Элементарные свойства растворов описаны в гл. 7, а в гл. 8 выведен критерий равновесия. Применение его к системам с фазовым и химическим равновесием включая изменения переменного состава, рассмотрено в гл. 9 и 10. [c.28]

Предсказание условий, определяющих фазовое и химическое равновесие систем, одно из наиболее важных применений принципов термодинамики. По второму закону термодинамики изолированная система, свободная от одухотворенного выбора, будет самопроизвольно стремиться принять то состояние, которое может осуществляться наибольшим числом способов. Это положение можно использовать, чтобы установить критерий равновесия, потому что то состояние изолированной системы, которое характеризуется наибольшим числом способов осуществления, и может быть названо равновесным состоянием . [c.232]

Так как число молей компонента прямо пропорционально числу частиц, то критерий фазового равновесия требует, чтобы химический потенциал каждого компонента был одинаковым во всех фазах. [c.238]

Решение задач по химическому равновесию системы основано непосредственно на критерии, выраженном уравнением (8-68) [c.292]

Равенство химических потенциалов (11.49) — условие химического равновесия, а (11.50) — механического равновесия системы. Что касается условия термического равновесия, то, как упоминалось, его нельзя получить, пользуясь критерием равновесия с изотермическим потенциалом F равенство температур обеих фаз системы служило исходной предпосылкой при формулировке задачи. [c.113]

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца, применим к системе только при условии постоянства температуры и объема. Однако химический потенциал может быть отнесен к другим термодинамическим функциям при иных ограничивающих условиях. Согласно уравнению (7-56), критерий равновесия может быть выражен через любую из следующих частных производных, определяющих химический потенциал [c.238]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов [c.17]

Необходимость анализа равновесия на устойчивость можно показать на примере из 11 (см. рис. 5). Как отмечалось, критерии равновесия, выраженные через вариации первого порядка энергий Гиббса и Гельмгольца, приводят к одинаковым частным условиям равновесия жидкой капли с насыщенным паром (11.49) и (11.50). Первое из них имеет ту особенность, что химические потенциалы р, и р, относятся к одинаковым температурам, но разным давлениям. Дифференцирование [c.116]

В предшествующих разделах этой главы внутреннее строение фаз не рассматривалось и в качестве переменных всегда использовались количества или концентрации компонентов фаз. Это означает, что через мембрану, разделяющую фазы, переносились те же структурные единицы, которые являлись составляющими фаз. Чтобы отказаться от этого ограничения, необходимо учесть химические превращения веществ на поверхности мембраны или в объемах фаз. Будем считать давления и температуры фаз одинаковыми и известными, а в качестве критерия равновесия используем условие (11.33) минимальности энергии Гиббса системы. Способ вывода основных соотношений виден из следующего конкретного примера. [c.140]

Химическая термодинамика является важным вспомогательным средством для решения не только коррозионных проблем, но и процессов выделения фаз, так как она делает возможным исследование состояний равновесия химических реакций. Критерием равновесия химической реакции, например образования карбидов, является свободная энтальпия G (изобарный термодинамический потенциал), определяемая по формуле [c.55]

При расчетах конкретных равновесий этот рассмотренный выше академический этап общего термодинамического исследования с выводом аналитических зависимостей для свбйств систем является промежуточным между формулировкой задачи н получением конечных численных результатов. Он необходим для понимания смысла всей проводимой работы, для дальнейшего использования, корректировки ее результатов, сопоставления их с другими данными, однако он не яаляется обязательным для выполнения самого расчета равновесия. Такие расчеты могут основываться не на равенствах химических потенциалов или иных формулах, получающихся при детализации исходных принципов термодинамики, а на самих этих принципах непосредственно. Возможность исключить излишнюю с точки зрения получения конечного результата аналитическую разработку проблемы появляется благодаря использованию числеиш.ьч методов решеиия термодинамических задач. Последние могут при этом формулироваться в самом общем виде, как задачи на поиск условного экстремума определенной (характеристической) функции при заданных ограничениях на переменные. С одной стороны, такая формулировка следует непосредственно из критериев термодинамического равновесия, с другой — она соответствует формулировкам задач математического программирования. [c.166]

Проблема адсорбции пара на твердых поверхностях играет важную роль в процессах хроматографического разделения, ионного обмена и химического катализа. В этой системе представляет интерес соотношение между количеством адсорбированного вещества и давлением в системе при данной температуре в условиях равновесия. Такое соотношение впервые вывел Лангмюр на основании кинетического анализа скоростей адсорбции и десорбции. Условия равновесия были установлены путем приравнивания скоростей двух противоположных процессов. Однако полученные Лангмюром изотермы адсорбции не зависят от скоростей и механизма процесса и могут быть целиком получены на основе критерия равновесия, выраженного уравнением (8-17), или с помощью положения, что химический потенциал компонента должен быть один и тот же в обеих фазах. [c.269]

Причиной и движущей силой термодинамического процесса является разность температур, давлений, химических потенциалов компонентов и других термодинамических сил (см, 2) в разных точках внутри системы или на ее границах с внешней средой. Согласно определению квазистатического процесса допустимы лишь бесконечно малые изменения указанных интенсивных свойств на конечных расстояниях. Но рассмотренный выше критерий окончания релаксационного процесса (4.4) может служкть и критерием практической равновесности реального процесса. Из него следует, что скорость процесса, который ни по каким признакам неотличим от равновесного, может быть значительной, если в системе происходит быстрая релаксация по всем переменным. Например, при взрывах равновесие иногда достигается за стотысячные доли секунды, и модель квази-. статического процесса оказывается правдоподобной даже при значительной скорости изменения свойств системы. [c.39]

Символы А — энергия активации, исходная газообразная химическая компонента В —химическая компонента в виде твердой фазы С — газообразный продукт реакции Ср — теплоемкость при постоянном давлении D —коэффициент диффузии / — безразмерная функция (уравнение (6)) i — э нтальпия /С — константа равновесия —весовая доля газа в смеси k — безразмерная концентрация компоненты газа (уравнение (9)) Le — критерий Льюиса е — компонента твердой фазы т — молекулярный вес т—параметр уноса вещества (уравнение (23)) п — порядок реакции Рг — критерий Прандтля — универсальная газовая постоянная Re = — критерий Рейнольдса /- — теплота реакции [c.308]

В предыдущей главе в основном анализировались простые системы и открытые фазы в состояниях устойчивого равновесия (устойчивых состояниях), причем особое внимание уделялось равновесию между реагирующими компонентами. В настоящей главе полученные ранее сведения будут применены к изучению потоковых процессов, в которых происходит переход химически активных веществ между заданными начальным и конечным состояниями. При этом будет рассмотрен вопрос о том, как такой процесс мог бы быть обратимым (что возможно лишь в Термотопии ), Это позволит продолжить начатый ранее анализ термодинамической доступности энергии и установить критерии совершенства установок, которые за счет потребляемой работы производят экстракцию или выделение из смеси одного или нескольких компонентов. [c.397]

При очень низких плотностях тока и обратимых условиях (бесконечно лМалое смещенное от состояния равновесия) можно предложить следующий ответ Рассмотрим ванну, состоящую из двух металлических электродов в очень слабокислом растворе сернокислой соли того же металла. Если металл переходит в раствор в виде растворимого сульфата на аноде и эквивалентное количество металла осаждается на катоде, тогда никакой химической работы нет, а имеется просто перенос металла из одного места в другое. При обратимых условиях поэтому весьма малая э. д. с. была бы достаточной, чтобы ток пошел через ванну. Но, если ток высаживает твердую гидроокись металла на аноде, оставляя раствор вокруг анода освобожденным от ОН -ионов и имеющим поэтому повышенную кислотность, то получается система с более высокой свободной, энергией, так как кислый раствор мог бы растворять гидроокись произвольно , с дальнейшим уменьшением свободной энергии. Таким образом для получения твердой гидроокиси на аноде потребовалась бы для подвода дополнительной энергии некоторая определенная э. д. с. Отсюда следует, что при очень низких значениях э. д. с. образование растворимого сульфата является единственно возможной реакцией при условии достаточной кислотности жидкости, обеспечивающей нестабильность твердой фазы — гидроокиси. Если же жидкость имеет среднещелочную реакцию, так что гидроокись могла бы остаться нерастворенной в виде стабильной фазы, тогдй то же рассуждение ведет к заключению, что гидроксильные ионы будут играть большую роль в анодном процессе, особенно если они, как, например, в данном случае, в большой концентрации. В этом случае при более низкой э. д. с. образование твердой пленки гидроокиси будет более возможно, чем образование растворимой соли, электрод станет пассивным, и растворение в значительной степени затормозится. Таким образом мы можем ожидать непре.рывную коррозию, имея растворимый сульфат в кислых растворах, но мы може.м надеяться на появление пассивности в щелочных растворах, если только гидроокись данного металла не растворяется в щелочном растворе данной концентрации. Критерием активности и пассивности является способность или неспособность растзора растворить гидроокись металла-. [c.26]

В 4.4 было показано, что аналитическое выражение второго закона термодинамики имеет вид йз dQ/T, т. е. энтропия системы при протекании в ней самопроизвольных необратимых процессов увеличивается и остается без изменения при протекании в ней обратимых процессов, но ни при каких условиях энтропия системы не может уменьшаться. Таким образом, критерием равновесия любой системы является максимальное значение энтропии. Для химических систем за критерий необратимости процессов и равновесия помимо энтропии могут быть выбраны такие параметры, как изохорный и изобарный термодинамические потенциалы, которые получаются из рассмотрения второго закона термодинамики для изохорно-изотермических и изобарно-пзо-термических химических систем [c.190]

Итак, имеем два неравенства Р > О и dpP < 0. Второе неравенство есть важный критерий эволюции. Кратко покажем, что существуют два следствия. Если изменения зависят только от одной переменной, скажем X, то dpP — v X) dA/dX)dX = dW. Определенная таким образом переменная W является кинетическим потенциалом . Но это исключительный случай. Другое интересное следствие состоит в том, что независимые от времени функциональные связи могут приводить к состояниям, которые не являются стационарными, а осциллируют со времене.м. Примеры таких систем приведены в гл. 19 здесь же рассмотрен простой пример химической системы, далекой от равновесия, когда зависимость скоростей от сродства несимметрична, т. е. [c.389]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...