Минимум свободной энергии при равновесии

Минимум свободной энергии при равновесии [c.248]

МИНИМУМ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РАВНОВЕСИИ 249 [c.249]

В качестве примера определения состояния равновесия по минимуму свободной энергии рассмотрим газ, находящийся в цилиндре при постоянной температуре. Подвижной поршень делит весь объем газа V на две части, имеющие соответственно объемы У, и 1 2 и давления Р, и Рз- Предположим, что поршень может свободно передвигаться по цилиндру, и постараемся определить его равновесное положение. В соответствии с только что установленным принципом минимальности свободной энергии при равновесии положение поршня должно быть таким, чтобы свободная энергия газа была минимальной. Предположим, что равновесие установилось. Тогда при небольших изменениях положения поршня свободная энергия не должна меняться, так как она минимальна, т. е. 6Л = 0. Но свободная энер- [c.34]

Определяя в соответствии с принципом аддитивности (см. 4, п. в) обсуждения IU2 начала) свободную энергию и число частиц для всей системы, запишем условие ее равновесия и устойчивости (минимум свободной энергии при фиксации величин в, Vj N) в виде Вариационной задачи с неподвижными фаницами (область V фиксирована) и дополнительным условием, обеспечивающим фиксацию N [c.100]

Как мы уже отмечали, условием равновесия является минимум свободной энергии (термодинамического потенциала). Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы (нанример, жидкого или твердого раствора а), то свободная энергия (F , Fa) при постоянной температуре и давлении зависит от ее (т, е. фазы) природы н состава (рис. 54, а). Для случая, приведенного на рис. 54, а, устойчив твердый раствор а, так как его свободная энергия (F, ) ниже, чем у жидкой фазы (F ,.-)- Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то ири постоянной температуре и давлении ее свободная энергия определяется но правилу смешения (рис. 54, б). [c.86]

Диаграммы состояний графически отображают характер и динамику сдвигов состояния сплавов, что связано с изменением их составов, т. е. концентраций составляющих компонентов, температурных и изобарных условий. Они позволяют судить об устойчивых состояниях сплавов (при условии минимума свободной энергии Г), поэтому их называют диаграммами равновесия систем. [c.35]

Изучаемая нестационарная открытая система первоначально не находится в равновесии со своим термостатом ее эволюция направлена в сторону достижения частичного равновесия системы с термостатом. С учетом того, что эволюцией системы управляют потенциалы (термодинамические силы), характеризующие состояние системы, Г.П. Гладышев [2] использовал для анализа открытых систем удельную величину функции Гиббса, отнесенную к единице объема или массы. Напомним, что в соответствии с функцией Гиббса движущей силой процесса для закрытых систем при постоянных температуре и давлении является стремление системы к минимуму свободной энергии (максимуму энтропии), если в системе не совершается никакая работа кроме работы расширения [17]. Гиббс предвидел широкие возможности термодинамики для решения различных задач, сделав следующие предсказания ...Несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как вследствие элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике . [c.21]

Определим условия равновесия системы, для чего найдем экстремум (минимум) свободной энергии Р как функции переменных Пс Пс, и при двух усло- [c.193]

Из уравнений равновесия (17,14) п (17,15) рассматриваемого тройного сплава А — В — С видно, что эта система уравнений при всех значениях температуры Г имеет нулевое решение ц = 0, ц = О, характеризующее вполне неупорядоченное состояние. Однако ие при всех Т это нулевое решение соответствует минимуму свободной энергии F, т. е. устойчивому равновесному состоянию системы. Запишем условие того, что неупорядоченное состояние соответствует минимуму функции Е(г), т] ). Для этого при значениях Ц = 0, ц = 0 должны выпол- [c.203]

Следовательно, наличие минимума свободной энергии являете достаточным условием для того, чтобы при постоянных значения объема и температуры система находилась в состоянии стабильного равновесия. [c.70]

Если система не совершает внешней полезной работы, то из уравнения (1-24) следует, что условием устойчивости равновесия системы при постоянстве температуры Т и объема V является минимум свободной энергии системы [c.15]

Для условий же невесомости член dL в уравнении (2-24) отсутствует, и состояние равновесия жидкости в условиях невесомости будет определяться минимумом свободной энергии системы жидкость—пар —стенки сосуда. Понятно, что с наступлением невесомости исходное (горизонтальное) положение жидкости в сосуде в общем случае не соответствует условию минимума свободной энергии и, следовательно, не является положением равновесия. Поэтому в рассматриваемой изотермической системе будет протекать самопроизвольный процесс, ведущий к уменьшению свободной энергии (понятно, что при этом будет меняться положение центра масс системы ). Рассмотрим этот процесс. Прежде всего, следует подчеркнуть, что, как было показано выше, для случая О<0<18О° положение, когда сферическая поверхность жидкости пересекается со стенкой сосуда, соответствует минимуму свободной энергии данной системы Следовательно, для этого случая (0< 9<180°) положение, когда одна фаза целиком располагается внутри другой, соответствует значению свободной энергии большему, чем F (но, разумеется, меньшему, чем исходное значение свободной энергии системы при плоской поверхности раздела фаз — иначе положение поверхности раздела оставалось бы неизменным) . Обозначим величину свободной энергии системы в исходном состоянии, когда поверхность раздела фаз горизонтальна, через исх. а величину свободной энергии системы в промежуточ- [c.182]

Кристаллические структуры твердых тел являют собой яркий пример организации. С развитием синергетики утвердился термин "самоорганизация". В чем же различие между процессами организации и самоорганизации Понятие организации относится к процессам, близким к равновесным, при которых движущей силой развития является стремление системы к минимуму свободной энергии. Самоорганизация структур связана с переходом через кризис (неустойчивость системы) в условиях, далеких от равновесия. Движущей силой процесса в этих условиях является стремление системы к минимуму производства энтропии. [c.238]

Таким образом, если при перлитном превращении образуется система (феррит, цементит), находящаяся в устойчивом термодинамическом равновесии (т. е. стабильная система фаз), обладающая минимумом свободной энергии, то при мартенситном превращении образуется термодинамически неустойчивая (т. е. метастабильная) фаза, имеющая меньший по сравнению с аусте-нитом запас свободной энергии. [c.11]

Число квантов энергии п определяется из условия минимума свободной энергии системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия при постоянных Т ж V [c.48]

Из условия термодинамического равновесия (минимум свободной энергии, дф/дц=0) следует, что коэффициент при первой. степени г] равен нулю (Л = 0), так как в неупорядоченной фазе т]—0. Кроме того, в большинстве случаев неупорядоченная фаза является центросимметричной, вследствие чего минимум Ф(г1) в окрестности )) = 0 должен быть симметричным. Поэтому все коэффициенты при нечетных степенях i] обращаются в нуль. Это дает основание переписать выражение для термодинамического потенциала в следующем виде [c.98]

В контакте двух фаз создается разность давлений, зависящая от поверхностного натяжения и кривизны поверхности раздела Рь—со стороны вогнутой и р2 — со стороны выпуклой, что способствует смещению фаз. Равновесие наступает при минимуме свободной энергии системы [c.10]

Чтобы установить условия устойчивого равновесия системы, имеющей заданные неизменные значения температуры I и объема V, вспомним, что согласно 3-6 в такой системе, если она не совершает полезной внешней работы, свободная энергия убывает (при необратимых процессах) или остается неизменной (при обратимых процессах), но никогда не возрастает. Поэтому условием устойчивого равновесия системы, имеющей постоянные значения температуры и объема, является минимум свободной энергии Р системы [c.67]

Вследствие электронной эмиссии в полости внутри металла образуется электронный газ. Исходя из минимума свободной энергии при равновесии, определить плотность электронного газа [n-=NI V) в полости при температуре Т, если работа выхода электрона рар >а /, а энтропия электронного газа )авна энтропии одноатомного идеального газа. [c.135]

Что же касается давлений в фазах, то, так как теперь на границе учитываются силы поверхностного натяжения, равновесие между фазами наступает, вообще говоря, при разных давлениях в фазах. Найдем это условие механического равновесия в системе из двух фаз жидкость ( ) и пар ("), исходя из минимума свободной энергии при onst и F= onst. [c.224]

Если отношение чисел атомов разного вида равно отношению чисел узлов простых решеток упорядоченной структуры, возможно идеальное упорядоченное состояние. Если упорядоченное состояние отвечает минимуму энергии или энтальпии, то, как это будет показано далее, при тшпературе абсолютного нуля система приближается к абсолютному порядку. При температурах, отличных от абсолютного нуля, внутреннее равновесие системы определяется не минимумом энтальпии, а, скорее, минимумом свободной энергии F — Н—TS. Чем выше температура, тем большее значение имеет отрицательный член TS. Согласно Больцману, энтропия S непосредственно определяется степенью порядка и увеличивается с ростом последней. Поэтому минимум свободной энергии при любой температуре, большей абсолютного нуля, отвечает некоторой конечной степени беспорядка. [c.68]

Числа частиц, участвующих в реакции, связаны между собой в условиях равновесия законом действующих масс, который можио вывести из общего выражения для свободной энергии вполне аналогично тому, как это было сделано в случае диссоциации молекул. Для этого ищем минимум свободной энергии при постоянных Г, Q и числах исходных молекул 7Va2> но переменных Na i Nb , Nab- [c.164]

Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния может также называться диаграммой равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным усло Виям, т. е. при отсутствии перенагрева или переохлаждения. Однако, как мы видели раньше, равновесные превращения, т. е. превращения в отсутствие переохлаждения или перенагрева, в действительности не могут совершаться (см. гл И), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай, а в практике используется для рассмотрения превращений при малых скоростях нагрева или охлаждения. [c.109]

Так как дендриты образуются при выращивании кристаллов с большими скоростями, то для выращивания бездендритных кристаллов необходимо выбирать такие скорости роста, которые обеспечивают достаточный теплоотвод через расту ший кристалл. Для выращивания совершенных кристаллов на фронте кристаллизации стремятся к равновесному состоянию. Тем не менее, как указывается в [21], даже кристаллы кубической формы, например серебра, меди, золота, которые уже в силу симметрии своей структуры должны развиваться одинаково по трем взаимно перпендикулярным направлениям, могут образовываться в форме дендритов. В [21] факты неодинакового роста объясняются тем, что в протекающих во времени процессах осуществляется сразу две до определенной степени противоположные тенденции стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольщей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в условиях равновесия, то есть при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования - при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях всегда наблюдаются ко.мпро.миссные формы, иногда приближающиеся к ограненным равновесным, иногда - к ветвистым неравновесным. [c.51]

Из теорем в т. г следует далее, что в системе, находящейся при постоянных Т я V или р а Т, состоянием равновесия является в первом случае состояние с минимумом свободной энергии, а во втором с минимумом изобарного потенциала. Эти условия равновесия будут подроП-но проанализированы в следующем параграфе. [c.112]

Особенностью уравнений равновесия типа (11,7) и (11,9) является существование нулевого решения т) = О ПС только при Т > То, по и при Т <С То. Однако при Т То имеется и другое рошенно т) =5 0, соответствующее минимуму свободной энергии (и наиболее устойчивому состоянию системы), тогда как пулевое решение т) — о в этой области температур соответствует более высокому экстремуму F. [c.161]

Энергия образования Д. Энергия образования вакансии (определяемая работой переноса атома из узла решётки на поверхность кристалла) f/ l эВ. Энергия образования мешузельного атома (работа переноса атома с поверхности кристалла в междоузлие) порядка неск. эВ. Точечные Д. повышают конфнгурац. энтропию S кристалла. Поэтому при конечной темп-ре Т в термо-динамич. равновесии, характеризуемом минимумом свободной энергии F=nU—T/S.S, кристалл всегда содержит нек-рое кол-во (и) точечных Д. В простейшем случае одноатомных металлов относит, концсьгтрация вакансий =exp ( —J7/A7 ). [c.595]

Однако при выяснении вопроса о направлении процессов превращений необходимо учитывать не только изменение энтропии, но и тепловой эффект, отражающий изменение внутренней энергии. Мы видели, что энтропия может увеличиваться, лаже если тепловой эффект отсутствует. Однако, как уже было отмечено, в неизолированных системах условием равновесия является все-таки не максимум энтропии, а минимум свободной энергии G. Как следует из формулы (IV.2), при низких температурах основной вклад в изменение G дает ЛЯ и должны осуществляться превращения, идущие с выделением тепла (АЯ < О, следовательно, и ДО ЛЯ < 0) — принцип Вертело. При доста- [c.146]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Кристаллические структуры, обладающие трансляционной инвариантностью, удовлетворяют в состоянии равновесия требованиям минимума свободной энергии и максимума энтропии твердой фазы. Поэтому в "идеальных" равновесных условиях образуется монокристалл определенной симметрии, обеспечивающий минимальное значение свободной энергии с термодинамически-равновесной концентрацией дефектов [9]. Отклонение процесса кристаллизации от условий "идеальной равновесности обусловливает нарушение трансляционной инвариантности формируемой структуры на масштабах Lq. Это проявляется в образовании поликристаллических структур материалов, кристаллизующихся в квази-равновесных условиях. Размер зерен определяется степенью неравно-весности системы (подсистемы) [10]. При этом вследствие масштабной инвариантности неоднородных флуктуаций и сдвига в конденсированных средах, обладающих жесткостью, конфигурации межзеренных и межфаз-ных границ в поликристаллах имеют мультифрактальную структуру [10, 300, 400]. [c.284]

Большинство мартенситных превращений отличается от только что описанных тем, что в поликристаллических образцах не образуются пластины с параллельными гранями, а в монокристаллах не наблюдается превращение с одной поверхностью раздела. Рассмотрим образование отдельной линзовидной пластины. Изменение формы и объема должно быть скомпенсировано упругой или пластической деформацией окружающей матрицы, и кинетика образования пла стины зависит от того, достигают ли напряжения в матрице ее предела текучести прежде, чем прекращается рост пластины. При постоянной форме упругая энергия в матрице пропорциональна, как это обычно принимается в классической теории зарождения, превратившемуся объему, так что при наличии достаточной движущей силы свободная энергия по мере роста пластины непрерывно уменьшается. Рано или поздно рост в направлении, параллельном габитусной плоскости, прекращается, и дальнейшее увеличение объема пластины может привести к тому, что рост упругой энергии будет происходить быстрее, чем уменьшение свободной энергии. При некотором размере пластины свободная энергия может достигнуть минимума пластина этого размера при данном значении движущей силы будет находиться в обратимом равновесии с матрицей. Если при уменьшении температуры движущая сила увеличивается, пластина подрастает до установления нового равновесия если движущая сила уменьшается, пластина уменьшается в размере. Более того, можно заставить пластину расти илц сокращаться, прикладывая соответствующие внешние напряжения, так что химический и механический эффекты взаимозаменяемы. [c.327]

Из (2.7) видно, что ло мере увеличения п увеличение энтропии может уравновешивать увеличение энтальпий так, что при заданной температуре существует некоторая величина которой отвечает минимум свободной энергии, т. е. существует равновес ное состояние, при котором дА01дп =0. [c.55]

В этом параграфе мы выведем 5фавнение (139), используя результаты, полученные в 17, в котором было показано, что состояние равновесия системы при заданной температуре и заданном объеме соответствует минимуму свободной энергии. [c.94]

Термохимия в учебниках по технической термодинампке как по содержанию, так и по подбору проводимых в ней расчетов должна быть строго направленной. Эта часть не должна содержать тех общих данных физической химии, которые не имеют непосредственного отношения к тем теплотехническим исследованиям и расчетам, ради которых термохимия вводится в учебники по технической термодинамике. Постановка отдельных тем термохимии и методы их исследований должны носить инженерный характер. Отдельные исследования и расчеты должны по возможности быть проще, однако без снижения научной строгости. Так, например, учитывая малое число часов, отводимое на лекции по термохимии, целесообразно аналитическое выражение условий химического равновесия устанавливать не через условия минимума свободной энергии или термодинамического изобарного потенциала, а как следствие закона действия масс и равенства скоростей прямой и обратной реакций при химическом равновесии, хотя первый метод исследования равновесия химических систем и является более общим. [c.339]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...