Условие минимума свободной энергии в состоянии равновесия

Условие минимума свободной энергии в состоянии равновесия 391 [c.567]

Пользуясь условиями минимума свободной энергии в состоянии равновесия и вводя новую переменную [c.100]

Число фотонов внутри полости все время хаотически изменяется. Однако среднее значение числа частиц внутри объема в условиях равновесия должно быть постоянным. Теоретически его можно найти с помощью методов термодинамики. В переменных Т, V и N характеристической функцией для системы является свободная энергия. В состоянии равновесия этот термодинамический потенциал имеет минимум. Поэтому при заданных Т и V макроскопическая характеристика — число частиц (а статистически — его среднее значение) — определяется из условия экстремальности [c.164]

Для условий же невесомости член dL в уравнении (2-24) отсутствует, и состояние равновесия жидкости в условиях невесомости будет определяться минимумом свободной энергии системы жидкость—пар —стенки сосуда. Понятно, что с наступлением невесомости исходное (горизонтальное) положение жидкости в сосуде в общем случае не соответствует условию минимума свободной энергии и, следовательно, не является положением равновесия. Поэтому в рассматриваемой изотермической системе будет протекать самопроизвольный процесс, ведущий к уменьшению свободной энергии (понятно, что при этом будет меняться положение центра масс системы ). Рассмотрим этот процесс. Прежде всего, следует подчеркнуть, что, как было показано выше, для случая О<0<18О° положение, когда сферическая поверхность жидкости пересекается со стенкой сосуда, соответствует минимуму свободной энергии данной системы Следовательно, для этого случая (0< 9<180°) положение, когда одна фаза целиком располагается внутри другой, соответствует значению свободной энергии большему, чем F (но, разумеется, меньшему, чем исходное значение свободной энергии системы при плоской поверхности раздела фаз — иначе положение поверхности раздела оставалось бы неизменным) . Обозначим величину свободной энергии системы в исходном состоянии, когда поверхность раздела фаз горизонтальна, через исх. а величину свободной энергии системы в промежуточ- [c.182]

Число квантов энергии п определяется из условия минимума свободной энергии системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия при постоянных Т ж V [c.48]

Такой фазовый переход от упорядоченного к неупорядоченному состоянию, как и сами эти состояния, удобно описывать на языке простой феноменологической модели. Рассмотрим свободную энергию Т(Ф), как функцию параметра порядка Ф, которая имеет минимум по Ф в состоянии равновесия при Т = О нужно говорить об энергии системы. Интересуясь спонтанным нарушением симметрии относительно некоторого преобразования, следует считать динамическую характеристику системы — величину Т(Ф) — не меняющейся при таком преобразовании, т. е. зависящей только от его инвариантов, выраженных через параметр порядка. Зададимся целью построить простейшее выражение для Т(Ф), которое вело бы при одних условиях к неупорядоченному состоянию Ф = О, а при других — к упорядоченному состоянию с нарушением рассматриваемой симметрии. Это же выражение будет, очевидно, описывать и сам фазовый переход от одного из таких состояний к другому. [c.178]

Трудно объяснимое на первый взгляд наличие каскада переходов в неравновесной системе становится понятным, если принять во внимание статистический характер свойств среды. В равновесных системах состояние равновесия устойчиво относительно флуктуаций, которые непрерывно возмущают средние значения потоков энергии. Вблизи равновесия флуктуации затухают. Поэтому можно считать, что равновесные и близкие к равновесным системы управляемы. В них равновесие контролируется стремлением системы к минимуму свободной энергии Гиббса. В неравновесных условиях устойчивость системы контролируется стремлением системы к минимуму производством энергии. Но что же заставляет систему забывать, что она является неравновесной и эволюционировать на определенном этапе по законам равновесной термодинамики Физические причины такого поведения рассмотрены ниже. [c.43]

Из уравнений равновесия (17,14) п (17,15) рассматриваемого тройного сплава А — В — С видно, что эта система уравнений при всех значениях температуры Г имеет нулевое решение ц = 0, ц = О, характеризующее вполне неупорядоченное состояние. Однако ие при всех Т это нулевое решение соответствует минимуму свободной энергии F, т. е. устойчивому равновесному состоянию системы. Запишем условие того, что неупорядоченное состояние соответствует минимуму функции Е(г), т] ). Для этого при значениях Ц = 0, ц = 0 должны выпол- [c.203]

Следовательно, наличие минимума свободной энергии являете достаточным условием для того, чтобы при постоянных значения объема и температуры система находилась в состоянии стабильного равновесия. [c.70]

Основной вопрос, на который прежде всего должна дать ответ термодинамика, состоит в выяснении возможности данной реакции. Условимся называть совокупность всех химических и физических условий, обусловливающих возможность осуществления в данной системе химической реакции между несколькими веществами, химическим сродством их. Другими словами, химическим сродством называется способность различных веществ соединяться друг с другом. Чтобы установить меру химического сродства, вспомним, что во всякой изотермической системе при установлении равновесия свободная энергия или термодинамический потенциал системы в зависимости от того, является ли неизменным объем системы или давление, убывают, достигая, в состоянии равновесия минимума. Поэтому в любой системе, имеющей постоянные значения t и V или t и р, будут возможны лишь [c.180]

Представим себе, что некоторое тело или система тел имеют постоянную температуру и наружные условия таковы, что внешние силы не совершают работы. Если, например, внешней силой является равномерное давление извне на поверхность, то будем сохранять неизменным объем. При этом, однако, могут происходить процессы внутри самой системы, и свободная энергия может уменьшаться. Но если, таким образом, достигнуто некоторое состояние А, в котором свободная энергия меньше, чем во всех состояниях, бесконечно близких к А, то дальнейшие изменения в системе невозможны, ибо они сопровождались бы возрастанием свободной энергии. Состояние А есть состояние равновесия. Оно характеризуется минимумом свободной энергии, т. е. равенством нулю приращения свободной энергии при переходе из состояния равновесия в другое бесконечно близкое состояние. Последнее условие следует понимать именно так, как это понимается в общей теории экстремумов функций. Иными словами, если изменение состояния системы, определяемое приращениями параметров, считать бесконечно малой первого порядка, то приращение свободной энергии будет бесконечно малой второго порядка, а если пренебречь бесконечно малыми второго порядка, то приращение это равно нулю. [c.73]

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева. [c.139]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

В сверхкритическом состоянии может иметь место поле скоростей однородного винтового потока (5.18). Радиус свободной поверхности в подкритическом состоянии можно найти, используя принцип минимума кинетической энергии, так как поле скоростей (5.27), как частный случай поля скоростей (4.41), удовлетворяет условию равновесия (4.32). [c.105]

Это означает, что свободная энергия Е может только убывать для такого процесса, и если она достигнет минимума, то будет пребывать в таком состоянии сколь угодно долго, ибо любой процесс из этого устойчивого состояния может идти лишь с Р > О, что противоречит условиям процесса. Таким образом, общее условие устойчивого равновесия изотермической системы, не производящей работы, можно записать в виде [c.293]

В этом случае следует просто заменить Ф через Ф -Ь х и можно эту сумму рассматривать как свободную энергию. Но чтобы избежать путаницы, мы будем по-прежнему под свободной энергией подразумевать не сумму Ф -Ьх а величину Ф, зависящую только от внутреннего состояния системы. Если понадобится, то мы будем прибавлять к Ф потенциальную энергию х- Обозначим через W g работу, произведенную системой против всех внешних сил, кроме тех, которые связаны с потенциальной энергией х тогда (Фв-1-Хв) (Фл+Хл) + лв О- с-ли W j g=Q, то условием равновесия будет равенство минимуму Ф-Ьх- [c.74]

Нетрудно показать, что если упругое тело подчиняется закону Гука, причем F можно считать положительно определенной квадратичной формой от гц для всех изотермических процессов с Т = То = onst, то условие (9.8) превращается в условие минимума полной свободной энергии в состоянии равновесия. В самом деле, пусть [c.391]

МЕЖУЗЕЛЬНЫЙ АТОМ (точечный дефект внедрения) — внедрённый в кристаллич. решётку избыточный (собственный или примесный) атом. Окружающие М. а. атол1ы (или ионы) смещаются из своих положений равновесия в узлах решётки и могут изменить зарядовое состояние. Эти смещения и перераспределение электронов определяются из условия минимума свободной энергии кристалла с М. а. Если смещения малы по сравнению с межатомным расстоянием, внедрённый атом занимает одно из междоузлий в решётке и является межузельным в буквальном смысле (напр., С в Fe). В др. случаях [c.91]

Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния может также называться диаграммой равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным усло Виям, т. е. при отсутствии перенагрева или переохлаждения. Однако, как мы видели раньше, равновесные превращения, т. е. превращения в отсутствие переохлаждения или перенагрева, в действительности не могут совершаться (см. гл И), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай, а в практике используется для рассмотрения превращений при малых скоростях нагрева или охлаждения. [c.109]

Так как дендриты образуются при выращивании кристаллов с большими скоростями, то для выращивания бездендритных кристаллов необходимо выбирать такие скорости роста, которые обеспечивают достаточный теплоотвод через расту ший кристалл. Для выращивания совершенных кристаллов на фронте кристаллизации стремятся к равновесному состоянию. Тем не менее, как указывается в [21], даже кристаллы кубической формы, например серебра, меди, золота, которые уже в силу симметрии своей структуры должны развиваться одинаково по трем взаимно перпендикулярным направлениям, могут образовываться в форме дендритов. В [21] факты неодинакового роста объясняются тем, что в протекающих во времени процессах осуществляется сразу две до определенной степени противоположные тенденции стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольщей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в условиях равновесия, то есть при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования - при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях всегда наблюдаются ко.мпро.миссные формы, иногда приближающиеся к ограненным равновесным, иногда - к ветвистым неравновесным. [c.51]

Из теорем в т. г следует далее, что в системе, находящейся при постоянных Т я V или р а Т, состоянием равновесия является в первом случае состояние с минимумом свободной энергии, а во втором с минимумом изобарного потенциала. Эти условия равновесия будут подроП-но проанализированы в следующем параграфе. [c.112]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Кристаллические структуры, обладающие трансляционной инвариантностью, удовлетворяют в состоянии равновесия требованиям минимума свободной энергии и максимума энтропии твердой фазы. Поэтому в "идеальных" равновесных условиях образуется монокристалл определенной симметрии, обеспечивающий минимальное значение свободной энергии с термодинамически-равновесной концентрацией дефектов [9]. Отклонение процесса кристаллизации от условий "идеальной равновесности обусловливает нарушение трансляционной инвариантности формируемой структуры на масштабах Lq. Это проявляется в образовании поликристаллических структур материалов, кристаллизующихся в квази-равновесных условиях. Размер зерен определяется степенью неравно-весности системы (подсистемы) [10]. При этом вследствие масштабной инвариантности неоднородных флуктуаций и сдвига в конденсированных средах, обладающих жесткостью, конфигурации межзеренных и межфаз-ных границ в поликристаллах имеют мультифрактальную структуру [10, 300, 400]. [c.284]

В системе с заданным общим количеством вещества могут протекать лишь такие процессы, при которых свободная энергия Г ельмгольца не растет. Они прекращаются как только Р достигнет минимума. Прекращение изменений в системе свидетельствует о достижении термодинамического равновесия. Таким образом, при постоянных температуре и объеме состоянию равновесия системы отвечает минимум свободной энергии Гельмгольца. Аналогично выглядит условие равновесия при постоянных температуре и давлении (минимум свободной энергии Гиббса). [c.48]

В состоянии термодинамического равновесия свободная энергия, как известно, минимальна. Если на тело не действуют никакие внешние силы, то F как функция от 1 должно иметь минимум при Uih = 0. Это значит, что квадратичная форма (4,3) должна быть положительна. Если выбрать тензор таким, что иц = О, то в (4.3) останется только первый член если же выбрать тензор вида Uih = onst-6 , то останется только второй член. Отсюда следует, что необходимым (и, очевидно, достаточным) условием положительности формы (4,3) является положительность каждого из коэффициентов К и [c.22]

Следовательно, есла свободная энергия имеет минимум, то система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную энергию, то это противоречило бы (ИЗ). В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий ре-эервуар и имеющей температуру окружающей среды, является [c.73]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...