ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

За прошедшее десятилетие интерес к исследованию тепловых эффектов смешения жидкостей и других тепловых свойств растворов продолжал быстро возрастать. Оказалось, что за это время объем опубликованных в литературе данных об энтальпиях смешения жидкостей удвоился. Интенсивно проводилось изучение теплоемкостей жидких систем. [c.3]

ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ [c.5]

Отрицательные отклонения от идеальности могут иметь место и в том случае, когда энтальпия смешения мала и размеры молекул компонентов раствора достаточно сильно отличаются друг от друга (например, растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях). Как правило, число-способов, которыми может быть расположена молекула полимера в растворе, оказывается большим, чем число способов, которыми эта молекула может быть расположена в чистой жидкости, вследствие чего избыточная энтропия смешения (см. 4.8) является положительной величиной, [c.88]

Обозначим через Zg сечение канала, где образуется первая порция пара при средней температуре смешения жидкости в этой точке Т о и недогреве жидкости Ts = Ts — Tq. Тогда энтальпию можно будет выразить в виде [c.68]

При исследовании методом смешения ампула с исследуемым веществом нагревается в печи до температуры опыта Г, затем сбрасывается в калориметр. Температура калориметра в общем случае повышается от Гд до Г , хотя в ряде случаев используются изотермические калориметры. Температура ампулы с содержимым в конце опыта также станет равной Т . При этом энтальпия исследуемой жидкости определяется по формуле (7.16), а теплоемкость — по формуле (7.17). Теплота, внесенная в калориметр ампулой, [c.415]

В последние десятилетия значительно возрос интерес к исследованию тепловых эффектов смешения жидкостей. Систематизация экспериментальных данных о теплотах (энтальпиях) смешения имеет значение, в первую очередь, для дальнейшего развития молекулярной теории растворов. Теплоты смешения являются основными энергетическими характеристиками раствора, их величины непосредственно связаны с энергиями межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Анализ зависимости теплот смешения от концентрации и температуры для растворов различных классов часто позволяет сделать заключение о характере молекулярных процессов сопровождающих образование раствора, — в этом смысле исследование теплот смешения можно рассматривать как один из эффективных методов физико-химического анализа жидких систем. [c.3]

Аналогичные системы имеются в случае неэлектролитов, а также для неполярных неассоциированных жидкостей с подобными молекулами и однотипной структурой, например в системах насыщенных углеводородов (парафинов), но здесь избыточные термодинамические величины по сравнению с результатами для металлических систем очень малы — энтальпия смешения чаще всего <50 кал. [c.48]

Такое же явление можно часто наблюдать в жидкости, оно явно обнаруживает себя в виде положительного вклада в энтальпию смешения в сплавах, богатых металлом с высокой валентностью, что приводит к асимметричному виду кривой H IN. В некоторых случаях энтальпия смешения может быть положительной на одном конце системы (сплавы, богатые многовалентным компонентом) и отрицательной на другом. К системам, показывающим такое поведение, относятся Ag—Bi, Ag—Sn, Ag—Sb и u—Sn. В большинстве этих систем фазовая диаграмма также ясно отражает положительный вклад в энтальпию при больших концентрациях многовалентного компонента, включая и точку перегиба на кривой ликвидус. [c.51]

Низкие отрицательные значения (- —1,5 ккал) и малые изменения в после плавления (большинство которых объясняется изменением в стандартном состоянии) для простых систем, содержащих электронное соединение, позволяют допустить, что изменение энергии Ферми после сплавления дает главный вклад в Н . Во всех этих системах фактор электроотрицательности мал и не может дать значительного вклада в энтальпии смешения или в сильной степени привести к образованию отрицательных группировок в жидкости (возможно, за исключением системы Си—-Sn, где имеет резкий минимум). Хаотичность структуры жидкости отражается в относительно малых отрицательных избыточных энтропиях растворов. Влияния критической электронной концентрации в жидкости не наблюдается, так как плавление уничтожает всякое влияние, вызванное взаимодействием зоны Бриллюэна и сферы Ферми, вследствие разрушения зоны Бриллюэна. Однако влияние зон в жидких сплавах все же возможно (см. разделы 5.1 и 5.2), но не при этом же составе, как в твердом состоянии. [c.58]

Энтальпии смешения в простых системах, содержащих электронное соединение, изменяются приблизительно в соответствии с изменением фактора электроотрицательности. Во второй группе электронных систем, которые имеют максимум на линии ликвидус, факторы электроотрицательности большие и становятся преобладающими. За исключением системы d—Си, энтальпии смешения более высокие (- 3 ккал) и их изменения после плавления довольно заметны. И в жидком, и в твердом состояниях межатомное взаимодействие имеет химическую природу и, возможно, частично представляет собой гомеополярную и гетерополярную связи. В жидкости следует ожидать некоторого отрицательного [c.58]

Тип связи в жидкости можно в дальнейшем разгадать по изменению энтальпии смешения после плавления. Например, очень большое изменение в после плав- [c.61]

При взаимодействии неметаллов обычно образуются ассоциированные растворы кроме того, при более низких температурах энтальпии смешения меньше. В некоторых случаях наблюдается сложная зависимость термодинамических свойств от состава, которая по форме точно подобна такой зависимости в металлических жидкостях. Так как рассматриваются наиболее простые виды атомов и молекул и, следовательно, более простая форма межатомного потенциала, то такие растворы легче поддаются теоретической обработке к сожалению, такую обработку редко можно применить к металлическим системам. [c.71]

Для определения значений энтальпий ЛЯ смешения жидкостей обычно применяют калориметрический метод, который позволяет в прямом опыте получить данные высокой точности. В некоторых случаях энтальпии смешения определяют расчетным путем на основании температурной зависимости коэффициентов активности компонентов раствора. Для растворов неэлектролитов такой путь целесообразен в тех случаях, когда для системы имеются надежные политермические данные о равновесии жидкость—пар. В результате расчета может иметь место существенная ошибка в значениях энтальпий смешения, однако практически во всех случаях удается правильно определить порядок величины и знак ДЯ, а также характер зависимости АЯ от состава раствора. Подробный анализ расчетного метода был сделан нами в справочнике [1, с. 24—28]. [c.5]

Термин энтальпия смешения часто употребляют для обозначения энтальпий процессов смешения двух жидкостей, взятых, как правило, в соизмеримых количествах, Для большей части случаев этот термин самостоятельного значения не имеет, он эквивалентен энтальпии растворения одной жидкости в другой или энтальпии разбавления раствора чистым растворителем. Иногда, например в случае процесса взаимодействия растворов вещества в разных растворителях (энтальпия смешения растворов КС1 в воде и метаноле), этот термин наиболее удобен. [c.197]

Аналогично при измерении энтальпий смешения чистых жидкостей (а не растворов) расчет величины энтальпии смешения может производиться как на сумму молей обоих смешиваемых компонентов, так и на количество молей любого одного из них. Все эти варианты расчета имеют практическое значение в зависимости от цели работы. Ниже дан пример записи термохимических уравнений энтальпий смешения двух растворов вещества в одном и том же растворителе, или, что то же, энтальпий разбавления более концентрированных растворов менее концентрированными, а также энтальпий смешения двух индивидуальных жидкостей- [c.197]

Рассмотрим несколько калориметров для измерения энтальпий смешения в отсутствие газовой фазы. При конструировании таких калориметров приходится учитывать, что в общем случае объем жидкостей при смешении меняется поэтому необходимо предусмотреть автоматическое изменение объема калориметрического сосуда, занимаемого смешиваемыми жидкостями. Обычно эта задача решается путем введения в калориметрический сосуд некоторого количества ртути, которое может при помощи тех или иных приспособлений меняться при изменении объема смешиваемых жидкостей. [c.208]

В работе Арма [108] для измерения энтальпий смешения в отсутствие газовой фазы был использован калориметр (рис. 57) несколько другой конструкции. Калориметрический сосуд изготовлен из стали внутри него находятся два концентрически расположенных колокола. Одна из смешиваемых жидкостей помещается под внутренний колокол, вторая — между внутренними стенками большого колокола и внешними стенками малого. Снизу обе жидкости соприкасаются со ртутью, заполняющей калориметрический [c.208]

После замещения насыщенного пара в кавитирующей жидкости эжектируемой низконапорной средой полученная смесь в сечении Х-Х камеры смешения имеет массовый расход Г,,,), компонентный состав С, о, удельную энтальпию С о и температуру 7 ( , определяемым соответственно из уравнений (5,30)-(5.33). [c.232]

В конденсирующем инжекторе энтальпия термодинамического рабочего тела (пара) при взаимодействии с охлаждающей жидкостью преобразуется в кинетическую энергию жидкостного потока, давление торможения которого может быть больше давления торможения любого из двух потоков, входящих в аппарат. По типу конструкции конденсирующие инжекторы могут быть разделены на два основных класса с центральным подводом пара (рис. 7.1, й) и с центральным подводом жидкости (рис. 7.1, б). Кроме того, впрыск жидкости в паровой поток (рис. 7.1, б) и пара в жидкостной поток (рис. 7.1, г) может быть произведен ступенчато. В любой схеме используются паровое и жидкостное сопла, камера смешения, диффузор с горловиной. [c.123]

Для экспериментального определения энтальпии газов и жидкостей наибольшее применение получили метод смешения, метод непосредственного нагрева протекающего через калориметр вещества, методы адиабатного и изотермического дросселирования [13. 14, 33, 40]. [c.300]

Одним из распространенных методов изучения теплоемкости веществ при высокой температуре является калориметрический метод смешения. При работе с жидкостями применяют ампулы. Поэтому при расчете энтальпии образца необходимо учитывать количество тепла, вносимое ампулой. Часто это не представляет затруднений, однако в рассматриваемом случае дело обстоит иначе. Металлургические шлаки, представляющие собой оксидные расплавы, в жидком состоянии (при температурах 1300—1600° С) легко разрушают огнеупорные материалы графит восстанавливает многие окислы шлака, в первую очередь — соединения железа. [c.69]

При измерении энтальпий разбавления и смещения растворов часто приходится встречаться с большими затруднениями. Главным из них является то, что тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев очень малы и поэтому для их измерения требуются калориметры с очень высокой чувствительностью. Обычно при проведении эксперимента в калориметре приходится смешивать большое количество жидкостей это усложняет конструкцию калориметров. Кроме того, очень важным является то, что при смешении меняется давление насыщенного пара в находящейся над жидкостью газовой фазе. Следствием этого являются процессы испарения или конденсации, а это может вызывать значительные ошибки. Наилучшим способом преодоления этого затруднения является использование калориметров, в которых газовой фазы над смешиваемыми жидкостями нет. Однако в ряде случаев используют и калориметры, в которых газовая фаза над смешиваемыми жидкостями имеется. [c.207]

При смешении неполярных жидкостей изменение энтальпии примерно равно изменению свободной энергии системы без учета изменения объема в изобарно-изотермических условиях [4] [c.141]

Энтальпия. Измерение энтальпии окиси бора было осуществлено методом смешения с использованием кипящего калориметра, представляющего собой разработанный в Институте высоких температур вариант калориметра с испаряющейся н идкостью [12]. Измеряемое количество тепла определяется по увеличению интенсивности испарения кипящей калориметрической жидкости (дистиллированная вода) в главный период по сравнению с постоянным фоном, создаваемым специальным нагревателем. [c.31]

Под внутренними потерями будем понимать все потери внутри лопаточной машины, приводящие к изменению энтальпии рабочего тела. К этой группе потерь относятся потери, связанные с трением и вихреобразованием (отрывом) в турбинах и компрессорах при достижении звуковых скоростей, а также волновые потери. Внутренние потери, связанные с течением в лопаточных решетках, подводах и отводах, будем называть гидравлическими, дополнительные потери, связанные с работой колеса лопаточной машины, —дисковыми потерями. К внутренним потерям следует отнести также потери энергии, приводящие к изменению энтальпии рабочего тела в связи с его перетеканием, например из-за подогрева рабочего тела при дросселировании его в зазорах и при последующем смешении с основным потоком. Если перетекающая через зазоры жидкость (утечки) не смешивается с основным потоком и, следовательно, не меняет состояния рабочего тела, то потери, возникающие при этом, не будем относить к внутренним. Примером таких потерь могут служить потери из-за утечки жидкости через дренаж в окружающее пространство. [c.101]

Предлагаемый вниманию читателя справочник является, по существу, про-должениеьГ упомянутого выше первого справочника и не повторяет его. В настоящее издание включены только данные об энтальпиях смешения жидкостей, опубликованные после 1968 г. Поэтому в него, естественно, не вошли некоторые простые, хорошо изученные системы, к которым исследователи не возвращались в последние годы. Если одна и та же система исследовалась неоднократно, то В справочник включались лишь наиболее точные и полные результаты. Не помещены также результаты измерений, охватывающих узкий диапазон составов системы. [c.3]

Ортон и другие исследовали два жидких сплава системы Na — К, один из которых точно соответствует ин-конгруэнтно плавящемуся соединению ЫагК [66]. Они не обнаружили признаков двойного пика на кривой I от sin 0/Я, в противоположность заключению, сделанному в ранней работе [67]. Это соединение представляет собой идеальную фазу Лавеса, т. е. его существование зависит от размерного фактора и оба сплава — жидкий и твердый — имеют очень малую положительную энтальпию смешения (см. раздел 2), так что ближний порядок в жидкости, возможно, остался необнаруженным относи- [c.26]

Остальные системы с соединениями и их термодинамические свойства перечислены в приложении XXVII. Во многих из этих систем образуются расплавы с высокой отрицательной энтальпией смешения и у многих систем, главным образом с высокими значениями Н , обнаруживается аномальная зависимость и от состава даже у сплавов системы Hg—Т1, для которых очень мало [70]. Данные обычно показывают максимальную степень ближнего упорядочения при составе соединения. Этот ближний порядок, особенно если очень высока, может даже принять форму группировок со структурой соединения, находящихся в более хаотичной жидкой матрице , хотя, казалось бы, именно эта структура с такими группировками кажется невероятной, потому что подобные жидкости не могут переохлаждаться. Структура группировок, если они существуют, не обязательно будет стр уктурой твердого соединения и, возможно, будет сильно отличаться от нее, так как ограничения, связанные с обязательной упаковкой в решетку с определенным дальним порядком, в жидкости устранены (см. раздел 8.5). [c.59]

Обратимся теперь к четвертому типу — проточным калориметрам для измерения энтальпий смешения, которые получают все большее распространение. В подобных калориметрах жидкости в определенном соотношении подаются в смеситель насосамя с постоянной заданной скоростью регистрируется тепловой эффект смешения. Преимущества проточных калориметров следующие. Во-первых, в них. легко осуществим процесс смешения в отсутствие газовой фазы и при постоянном (в случае необходимости — задаваемом) давлении [18]. Во-вторых, производительность проточных калориметров очень высока. В течение одного дня может быть исследована бинарная система во всем интервале составов. Наконец, экспериментальная процедура может быть полностью автоматизирована, так как изменение соотношения компонентов, поступающих в смеситель, достигается простым переключением скорости насосов. [c.6]

Сконструированный в работе Ларкина и Мак Глешана [106] калориметр (рис. 55 и 56) представляет собой стеклянный цилиндр, разделенный в верхней части продольной перегородкой на два отделения. Сбоку на цилиндре имеется отверстие, к которому на шлифе присоединяется стеклянный капилляр, оканчивающийся небольшим резервуаром. В собранном виде каждое из отделений в верхней части калориметрического сосуда заполнено одной из смешиваемых жидкостей, а нижняя часть — ртутью, которая частично входит и в капилляр- Остаток капилляра и резервуар заполнены воздухом. Смешение жидкостей производится посредством поворота калориметрического сосуда на 180°. Такое устройство калориметра позволяет измерять энтальпию смешения при полном отсутствии газовой фазы, так как калориметр все время целиком заполнен изучаемыми жидкостями и ртутью. Объем ртути, находящийся в калориметре, может несколько меняться при изменении объема смеси после смешения за счет движения ртути в капилляре. Калориметр снабжен нагревателем. Температура его измеряется четырьмя термисторами, расположенными в разных точках и соединенными параллельно. Калориметрический сосуд находится в вакуумном гнезде, которое, в свою очередь, помещается в термостат. [c.208]

Беккер и др. [65] описали изопериболический калориметр титрования, в котором благодаря очень хорошему теплообмену между калориметрическим веществом и термостатирующей жидкостью обеспечиваются квазиизотермические условия (ДГ<0,05 К). Калориметрический сосуд (объем 31 мл) имеет двойные стенки, изготовленные из позолоченных серебряных листов, между которыми течет термостатирующая жидкость. Уровень шума измеряемого сигнала 0,5 мВ воспроизводимость электрически определенного градуировочного коэффициента лучше 0,1 %. Используя этот калориметр, авторы определили энтальпии смешения органических растворителей, например бензола с тетрахлоридом углерода погрешность порядка 1 %. [c.104]

Обычно в качестве калориметрическсм-о вещества, служащего растворителем образца, используется вода и органические жидкости. Применение в качестве калориметрического вещества жидких металлов (расплавов) менее известно. Калориметры с жидкими металлами обычно используются в металлургии для определения энтальпий смешения и образования сплавов [66, 67]. Энтальпия образования металлических композиций определяется измерением энтальпии растворения соответствующих количеств компонент х вещества А и > вещества В в подходящем расплавленном металле, например олове. Разность значений двух энтальпий растворения равна энтальпии образования соединения Aj Bj (закон Гесса). Энтальпию растворения можно определить по изменению температуры расплавленного металла. [c.105]

Параметры струйного течения в конце камеры смешения, сечение 0-0 массовые расходы высоконапорной среды F , низконапорной среды F.J и их смеси F,,,), средняя скорость смеси о, ее компонентный состав С, о, удельная энтальпия / о, удельная теплоемкость С , температура Т 1, и плотность р о, а также содержание жидкости и газа, выражаемого в виде расходов жидкой ( и газовой С,, фаз, компонентный состав л, о и К,1,(1 ш)следних, их удельные теплоемкости С о, Ср о, Си,,о, число Пуассона 1,0, газовая постоянная Л (), удельные энтальпии // о и /( п, плотности р (, и р( ц рассчитываются по алгоритму, блок-схема которого представлена на рис. 5.2. [c.231]

В паровом сопле Лаваля 1 (рис. 7.2) происходит превращение энтальпии рабочего тела в кинетическую энергию потока пара, с которой он поступает в камеру смешения 3. Через су-живаюш,ееся жидкостное сопло 2 в камеру смешения подается холодная жидкость. В камере смешения происходит обмен импульсом между паром и жидкостью и конденсация пара на жидкости. Коэффициенты теплоотдачи при конденсации смешением на порядок и более превышают коэффициенты теплоотдачи в случае поверхностной конденсации. По длине камеры смешения паросодержание падает. На коротких длинах структура потока меняется от капельного до пузырькового или пенного, где скорость звука резко уменьшается. Поток при умеренных скоростях становится сверхзвуковым и процесс конденсации заканчивается в диффузоре 5. При наличии нагрузки-сопротивления на выходе из инжектора конденсация завершается в совмещенном скачке уплотнения —конденсации, в котором двухфазный поток быстро переходит в однофазное течение жидкости. [c.124]

Поступающие в камеру смешения потоки пара и жидкости имеют существенно различные скорости (соответственно, порядка 1000 и 1 м/с), плотности и температуры. На начальном участке камеры смешения течение расслоенное, в конце — процесс смешения обычно завершается и образуется двухфазный однородный поток пенной (квазипузырьковой) структуры с примерно равными скоростями фаз. Это возможно только при коэффициентах инжек-ции, превосходящих некоторое минимально допустимое значение Umin, определяемое из условий полной конденсации на выходе из диффузора. Для ее осуществления необходимо, чтобы энтальпия среды на выходе из инжектора была не выше энтальпии жидкости при соответствующих давлении рд и температуре [c.140]

Исследование теплоотдачи по методу энтальпии. Опытный горизонтальный теплообменник типа труба в трубе представлен па рис. 3-15. Основным элементом ее является круглая медная труба 1 диаметром % мм длиной 2 100 мм, с толщиной стенки 2 мм, коаксиально помещенная во второй трубе 2, служащей -кожухом [Л. 6], или канал прямоугольного сечения 3,3X17 мм длиной 750 мм [Л. 1]. По опытной трубе течет нагретая вода. Внутри опытного прямоугольного канала — масло. Теплообмен между нагретой жидкостью и стенкой является объектом исследования. По зазору между опытной трубой и кожухом движется охлаждающая вода. Вход в опытную трубу выполнен плавным, перед входом находится камера 3, обеспечивающая равномерное распределение скорости жидкости на входе. После опытной трубы жидкость поступает в камеру смешения 4, которая обеспечивает хорошее перемешивание жидкости перед измерением ее температуры. Для уменьшения потерь тепла в окружающую среду входная и смесительные камеры, а также патрубки для термопар тщательно изолируются. Циркуляция жидкости в системе осуществляется центробежным пасосом 5, сидящим на одном валу [c.167]

В большинстве массообменных аппаратов химической технологии, а также в раде других производственных процессов скорости течения жидкости малы по сравненик> со скоростью звука, т. е. число Маха значитатьно меньше единицы. Следовате (ьно, изменения кинетической энергии частиц жидкости в области смешения намного уступают по величинам изменениям энтальпии, вызванным теплообменом и другими причинами, Поэтому в данном параграфе не будет затрагиваться влияние кинетической энергии. Однако этот вопрос, затронутый слегка в связи с урав,нением i(2-3), будет снова поднят в i 4-5 и 5-5, а также в последующих томах книги. [c.92]

Метод определения термодинамических функций смешения, в том числе и энтальпий, по данным о равновесии жидкость —пар впервые был применен в работах Скетчарда с сотрудниками [67, 68] и Киреева [69]. [c.25]

Для чистых жидких металлов особо интересны пять термодинамических свойств удельная теплоемкость, давление пара, сжимаемость, энтальпия плавления и испарения. Для жидких сплавов следует добавить изменения, происходящие в термодинамических параметрах после смешения, — в свободной энергии, энтропии, энтальпии, объеме и других свойствах расплавов. Последние данные можно получить двумя путями, названными здесь прямым и косвенным методом. Первым методом можно проверить, каким образом термодинамические свойства жидкой смеси изменяются в зависимости от состава и температуры для отдельной системы или группы подобных систем. Этим лутем можно получить некоторые сведения о структуре отдельных жидкостей обычно при рассмотрении совместно с другим данными. Вторым методом можно исследовать, каким образом изменяются термодинамические величины для большого числа систем всех типов с изменением растворенного вещества и растворителя при постоянном составе и температуре, а также попытаться объяснить их изменения при варьировании в размере атомов, фактора электроотрицательности, других параметров. Основные термодинамические принципы являются общими для обоих методов и здесь лишь затронуты слегка. Более детально о них можно прочесть во многих работах на эту тему [101, 102]. [c.33]

Сконструированная и созданная нами калориметрическая установка для определения энтальпии расплавов основана на диатермическом варианте метода смешения. Вертикальная трубчатая печь сопротивления с платинородиевым нагревателем позволяет получать температуры до 1700° С и создавать достаточно протяженную зону постоянной температуры. Для получения капель тигель, помещенный в фокусе печи, имеет в центре сквозную трубку, проходящую сквозь дно. Над тиглем помещается цилиндрический выда-вливатель, который может перемещаться вертикально с помощью устройства, смонтированного на крышке верхнего кессона. При погружении выталкивателя в расплав уровень жидкости поднимается [c.71]

Измерена энтальпия чистых коипонентов ( s, sF, Ва) и их бинарных компози1Ц1й различных концентраций в интервале температур 400 1350 К. Для измерения методом смещения использовался калориметр с испаряющейся жидкостью (дистиллированная вода). На базе полученных экспериментальных данных по энтальпии в жидкой фазе и двухфазной области для обеих систем построены диаграммы энтальпия — состав, энтропия — состав, диаграмма дифференциальных теплот смешения и растворения. [c.220]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...