Колебательные спектры двухатомных молекул

Рнс. 1.30. Схема энергетических уровней и переходов между ними д. ш электронно-колебательных спектров двухатомных молекул [c.72]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ( 5, 12) [c.226]

Для более детального ознакомления с вопросом о колебательных частотах тех или других молекул см. работу Герцберга Инфракрасные и рамановские спектры и Спектры двухатомных молекул [22]. [c.125]

Колебание двухатомной молекулы можно рассматривать как колебание единичного гармонического или ангармонического осциллятора. Трехатомная молекула обладает уже не одним, а несколькими различными колебательными движениями. Колебательный спектр многоатомной молекулы всегда содержит набор линий (полос), частоты, интенсивности и поляризация которых непосредственно отражают строение и свойства молекулы. [c.240]

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.62]

При воздействии видимого или ультрафиолетового излучения на вещество молекулы переходят из основного электронного состояния Ео в более высокие энергетические состояния ь 2, 3, Еп. Каждый такой переход сопровождается также изменением колебательных и вращательных состояний. Образующиеся электронные спектры поглощения во многом похожи на электронно-колебательно - вращательные спектры двухатомных молекул, но они гораздо сложнее и для них чаще наблюдаются области непрерывного поглощения из-за многочисленных отталкивательных электронных состояний. Расшифровка вращательной структуры таких спектров и определение по ним молекулярных постоянных является очень сложной проблемой, которая решена для довольно ограниченного круга соединений. [c.94]

Каковы правила отбора для переходов между колебательными состояниями полосатых (электронно-колебательно-вращательных) спектров двухатомных молекул [c.104]

С какого значения У начинается Р-ветвь в колебательно-вращательном спектре двухатомной молекулы [c.107]

Каковы относительные интенсивности стоксовых и антистоксовых линий в колебательных и вращательных КР-спектрах двухатомных. молекул при комнатных температурах В каком случае эти различия больше Приведите наиболее полный ответ. [c.114]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ( 13) [c.233]

Колебательно-Вращательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) двухатомных молекул. Определение частот колебаний и межъядерных расстояний. Колебательные спектры многоатомных молекул в конденсированной фазе. Критерий проявления различных форм колебаний (активность колебаний) в PIK- и КР-спектрах на примере молекул СО2 и Н2О. Зависимость интенсивности линий в ИК- и КР-спектрах от температуры. Инфракрасная спектроскопия и структурно-групповой (функциональный) анализ. [c.267]

Особое место при качественном анализе но инфракрасным спектрам занимает так называемый групповой анализ. Дело в том, что из рассмотрения колебательных спектров простейших молекул (например, двухатомных) известно, что они дают характерные инфракрасные полосы поглощения в определенных узких областях спектра. Эти молекулы в виде атомных конфигураций типа О—И, N—Н, С—Н, =N, С=0, С=С, >С=0 и т. д. входят часто в состав более сложных органических соединений в виде радикалов, которые слабо связаны с остальной частью сложной молекулы. Поэтому наличие или отсутствие в соответствующих участках спектра определенных колебательных полос позволяет судить об отсутствии или наличии анализируемых веществ, которые содержат эти радикалы. [c.665]

В электронных спектрах многоатомных молекул под действием матрицы полосы сдвигаются и обычно их уширение больше, чем в спектрах двухатомных молекул. Эти сдвиги можно объяснить так же, как и для двухатомных молекул. В результате того, что у многоатомных молекул имеется несколько частот основных колебаний, которые могут быть возбуждены, колебательная структура электронного спектра этих молекул труднее поддается анализу из-за перекрывания колебательных полос. [c.118]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

В комбинационном спектре U наблюдено восемь частот. Они приведены в табл. 83. Некоторые частоты получены как в стоксовой, так и антистоксовой областях (см. фиг. 77). Три частоты (145, 434 и 1539 см ) соответствуют линиям с ничтожной интенсивностью. Весьма вероятно, что они являются или обертонами, или составными частотами. Действительно, такая интерпретация оказалась вполне возможной (см. табл. 83). Кроме того, столь большая частота, как 1539 см , вряд ли может быть основной частотой молекулы СС1 так как колебательная частота двухатомной молекулы I равна всего лишь 844 см . Таким образом, в комбинационном спектре наблюдены четыре или пять основных частот четыре, если пару частот 762,0 и 790,5 см интерпретировать как дублет, и пять, если ее интерпретировать как частоты, независимые друг от друга. Первое предположение находится в полном согласии с тетраэдрической [c.334]

Переходы, для которых /=0 для верхнего и нижнего состояний (параллельные полосы, переходы И — il). Соответствующие полосы связаны только с изменением квантового числа J, равным пЬ 1, следовательно, эти полосы имеют только ветви Р и и не имеют ветви Q. Они совершенно аналогичны вращательно-колебательным полосам двухатомных молекул с основным состоянием или электронным полосам 2 — двухатомных молекул (ср. Молекулярные спектры I). [c.409]

Ранее уже говорилось (гл. I, разд. 3,а), что при значениях К, отличных от нуля, появляется удвоение -тина. В полосах П — 2 это удвоение приводит к комбинационному дефекту между Р- и 7 -ветвями, с одной стороны, и ( -ветвью — с другой, совершенно так же, как удвоение Л-типа проявляется в молекулярных спектрах двухатомных молекул или удвоение /-типа в инфракрасных спектрах многоатомных молекул (см. [22], фиг. 119 фиг. 112 в русском переводе и относящийся к ней текст). В результате значения В ж В т, ъ уравнениях (II, 48) и (11,49) несколько различаются. В полосах П — 41 и — П удвоение Т -типа вызывает действительное удвоение всех линий. Величина удвоения (или комбинационный дефект для переходов П — 2) больше, чем для двухатомных молекул, если квантовое число I колебательного момента количества движения отлично от нуля (гл. I, разд. 3, а). [c.185]

Основные свойства инфракрасного спектра двухатомной молекулы могут быть описаны с помощью понятий о возможных колебательных и вращательных состояниях молекулы. Двухатомная молекула может одновременно вращаться и колебаться, а этом случае вращательные и колебательные энергии складываются, определяя в совокупности систему разрешенных энергетических уровней. Это упрощенное представление разрешенных изменений состояний двухатомной молекулы верно лишь приблизительно. [c.322]

Колебательные спектры молекул можно изучать в любых агрегатных состояниях вещества — газообразном, жидком и твердом. При рассмотрении колебательного движения молекул в спектроскопии широко используется понятие о кривых потенциальной энергии. В связи с этим следует подчеркнуть, что для колебательного движения ядер роль потенциальной энергии играет полная (т, е. потенциальная и кинетическая) энергия электронов. Поскольку химическая связь определяется движением электронов, естественно, что возвращающая сила возникает за счет изменения полной энергии электронов, обусловленной изменением взаимного положения ядер, для которых в свою очередь указанная энергия имеет смысл потенциальной энергии Еа(г). Как и в предыдущем случае, рассмотрение колебательных спектров начнем с двухатомных молекул. [c.237]

Как было показано ранее, некоторые особенности вращательного и колебательного движений молекул удается объяснить на основе классической теории взаимодействия света с веществом. В противоположность этому электронное движение и электронные спектры могут быть рассмотрены достаточно строго только в рамках квантовомеханических представлений. Как и прежде, рассмотрение начнем с двухатомных молекул. [c.242]

Наглядное представление о происхождении колебательных спектров можно получить на основе классической модели колебания двухатомной молекулы. Согласно электромагнитной теории света, излучение и поглощение электромагнитной энергии связано с движущимися зарядами. Величина излучаемой и поглощаемой энергии зависит от изменения дипольного момента молекулы при ее колебании. Если дипольный момент при колебании не меняется, то излучения или поглощения энергии не происходит. [c.97]

Поэтому была разработана полуклассическая теория интенсивностей колебательных спектров, согласно которой поляризуемость сложной молекулы для основного электронного состояния разлагают в ряд по нормальным координатам подобно тому, как это было сделано для двухатомной молекулы (см. (3.6)), и вычисляют матричные элементы членов этого ряда. [c.111]

Каковы правила отбора для переходов. между вращательными состояниями двухатомных молекул в случае колебательно-вращательных спектров поглощения [c.104]

Переходы, для которых М = (перпендикулярные полосы, переходы П — , Д — П,...). Для соответствуюи их полос возможны переходы как с Д7= 0, так и с Д7=г1г1,а поэтому, кроме ветвей Я и / , появляется также и ветвь Q, которая в действительности интенсивней ветвей Я и Во враща-тельно-колебательных спектрах двухатомных молекул нет аналога этих полос, так как для двухатомных молекул не может меняться момент количества движения относительно оси молекулы. Однако эти перпендикулярные полосы совершенно аналогичны электронным полосам д — 1 ,... двухатомных молекул. [c.409]

Схема колебательных уровней двухатомной молекулы представлена на рис. 95. Следует отметить, что формула (63.29) справедлива для расчета энергии уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда в разложении (63.24) можно ограничиться двумя членами. При увеличении расстояния R — Rq необходимо принять во внимание высшие члены разложения. Это приводит к сгущению уровней при удалении от дна потенциальной ямы. Вне потенциальной ямы связкн-ных состояний двух атомов не существует, а спектр энергий становится непрерывным, т. е. расстояние между уровнями становится равным нулю. [c.321]

Обычно КР-спектры наблюдаются, когда энергия кванта света, взаимодействующего с молекулой (обозначим ее через h vo), меньше энергии электронного возбуждения молекулы, т. е. h o< <Ее (рис. 1.18) иначе возникает флуоресценция (рис. 1.17,ж), превосходящая во много раз по своей интенсивности спектр комбинационного рассеяния, и закроет его. Рассмотрим подробнее образование КР-спектра на схеме электронно-колебательных состояний двухатомной молекулы (рис. 1.18). [c.47]

Чисто колебательных спектров многоатомных молекул не существует. Из-за большой заселенности нижних вращательных состояний всегда наблюдаются колебательно-вращательные спектры. Как и в двухатомных молекулах, каждое колебательное состояние имеет свой собственный (и довольно сложный в случае асимметричного волчка) набор вращательных состояний. Поэтому колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул имеют весьма сложную структуфу. При недостаточно высокой разрешающей способности спектральных приборов вращательную структуру [c.89]

Ознакомление с полосатыми спектрами двухатомных молекул и методикой расшифровки их колебательной структуры на примере спектров испускания молекул СЫ, АЮ, ВО и др., возбуждаемых в электрической дуге. Определение молекулярных постоянных (Ор, (ОеХе и энергии возбужденного электронного состояния Те- Построение кривых потенциальной энергии и оценка энергии диссоциации. Расчет по молекулярным постоянным термодинамических функций. [c.191]

Электронная энергия двухатомных молекул. Электронные (полосатые) спектры двухатомных молекул. Колебательная и вращательная структура электронных спектров. Таблица Деландра. Определение частот колебаний. Спектральные методы определения энергии диссоциации двухато. шых молекул. Принцип Франка — Кондона на примере двухатомных молекул. [c.267]

Вводные замечания. Исследование изотопического эффекта в колебательных спектрах многоатомных молекул еще важнэе, чем для двухатомных молекул. Так как изотопические молекулы имеют одну и ту же электронную оболочку, то потенциальная функция, определяющая движение ядер с очень большой степенью приближения, одинакова ). Однако ввиду различия масс колебательные частоты (уровни) не совпадают. Отсюда следует, что исследование колебательных частот изотопических молекул дает дополнительные уравнения для определения постоянных потенциальной энергии. Как уже упоминалось, число постоянных в квадратичной потенциальной функции общего вида обычно превышает число основных частот (см. стр. 178). Таким образом, если наблюдается спектр только одной молекулы, то без каких-либо упрощающих предположений невозможно определить все постоянные потенциальной энергии. Однако с помощью основных частот одной или нескольких изотопических молекул можно получить достаточное число дополнительных уравнений и определить все постоянные в наиболее общем квадратичном выражении потенциальной функции. [c.246]

Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. 2, имеют тонкую структуру, которая обусловлена различными возможными вращательными переходами —точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предиссоциации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации (гл. IV). Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [c.183]

Иногда колебание характерной группы атомов в сложной молекуле можно рассматривать изолированно как колебание двухатомной молекулы. В этом случае для грубых оценок частоты такого колебания можно использовать формулу (3.1). Значения квазиупругой силы К, полученные из колебательных спектров, обычно находятся в следующих пределах для одиночной связи от 4-10 до 6-102 н/м, для двойной связи 8-10 —12-102 н/м и для тройной связи 12-102—19-102 н/м. Например, используя значение /(=5-102 ддд, связи С—Н, можно получить значение частоты колебаний v 2900 см , что хорошо согласуется с экспериментальными данными для многих молекул. Также хорошо согласуются расчетные и экспериментальные данные для связей С—О (чжПОО см ), С = 0 (v 1700 см ) и С = 0 (ч 2000 см- ). [c.96]

Вращательная структура колебательных спектров. В газовой фазе при комнатной темп-ре вращат. уровни энергии молекул заселены в соответствии с Больцмана распределением. Поэтому изменение колебат. анергии сопровождается изменением вращат. энергии. Полосы поглощения двухатомных молекул состоят из двух ветвей — Л и Р, соответствующих переходам с ДУ == -fl, ДУ = —1 Q-ветвъ (ДУ = 0) запрещена. [c.204]

Помимо дипольных переходов иногда удаётся наблюдать также переходы, обусловленные изменением квад-рупольного момента молекулы. Так, дипольные колебательно-вращат. спектры гомоядерных двухатомных молекул строго запрещены, но они имеют квадруполь-ный момент, при изменении к-рого возникают квадру-польные спектры. Такие спектры наблюдались для молекул Н , О2 и др. [c.204]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Рис. 1.8. С.хсма энсргстнчсских состояний двухатомной молекулы — различные электронные состояния — различные колебательные состояния Ег — различные вращательные состояния г — переходы, соответствующие электронно-колсбательно-вращательному спектру Хс, г— переходы, соответствующие колебательно-вращательному спектру V, — переходы, соответствующие вращательному спектру

Кроме рассмотренных полосатых спектров испускания и поглощения существуют спектры флуоресценции паров двухатомных молекул, возбуждаемые мощными монохроматическими лампами или лазерами. Если узкая монохромагическая линия совпадает с каким-либо электронно-колебательно-вращательным переходом, разрешенным правилами отбора (см. 10), то при поглощении света существенная часть молекул переходит в возбужденное электронное состояние Е/ с квантовыми числами v и J (рис. 1.34), а оттуда через примерно 10 с молекулы спонтанно переходят в нижележащие состояния согласно общим правилам отбора (см. 10). Если электронный переход относится к типу Е—2, то в спектре будет наблюдаться серия постепенно сходящихся дублетов (см. рис. 1.34). Компоненты дублетов обусловлены линиями Р- и / -ветвей (согласно правилу отбора Л/ = 1). Расстояния между дублетами примерно равны AG +mi- По схождению дублетов в сторону больших длин волн можно определить [c.80]

Таким образом, наиболее полная информация об энергетических состояних двухатомных молекул содержится в электронно-колебательно-вращательных спектрах. В настоящее время иссле- [c.81]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...