Системы, далекие от состояния термодинамического равновесия

Еще одна существенная особенность синергетических систем состоит в том, что ими можно управлять, изменяя действующие на них внешние факторы. В синергетике мы рассматриваем главным образом открытые системы. Поток энергии или вещества (или поток энергии и вещества) уводит физическую, химическую или биологическую систему далеко от состояния термодинамического равновесия. Изменяя температуру, уровень радиации и т. д., мы можем управлять системами извне. В тех случаях, когда внешние факторы управления поддерживаются постоянными, мы можем учитывать их в уравнениях, полагая постоянными соответствующие параметры, называемые управляющими параметрами. Примером таких параметров может служить параметр а в уравнении (1.11.1). Например, скорость роста клеток мы можем регулировать извне, обрабатывая их соответствующими химическими веществами. Параметр а можно интерпретировать как разность между скоростью продуцирования р и скоростью распада d, т. е. положить а — р—d. Нетрудно видеть, что в зависимости от скорости продуцирования в системе. могут возникать совершенно различные типы поведения [c.42]

Неравновесные флуктуации наблюдаются либо в системах, далеких от равновесия, когда время наблюдения меньше времени установления термодинамического равновесия, либо при наличии внешних воздействий (например, разности температур, электрических напряжений или давлений на границах системы), поддерживающих вынужденные отклонения от равновесного состояния . Неравновесные флуктуации рассматриваются в кинетической теории неравновесных систем. [c.292]

Соотношения (7.205), как отмечалось, представляют собой пример уравнений линейного приближения термодинамики необратимых процессов и позволяют (при соответствующей детализации выражений для термодинамических сил и потоков) описывать химические реакции, диффузию, теплопроводность, вязкое течение, перекрестные необратимые явления, протекающие в системах, не слишком далеких от состояния равновесия. [c.192]

В этом заключительном параграфе мы рассмотрим состояния макроскопической системы, далекие от термодинамического равновесия. [c.580]

В тех случаях, когда состояние системы достаточно далеко от состояния равновесия, а внешние условия, в которых протекает процесс, неизменны, могут иметь место потеря устойчивости первоначальной структуры (типа) процесса и переход к новой, более устойчивой структуре. Явление потери устойчивости, делающее невозможным дальнейшее продолжение первоначальной структуры процесса, называют кризисом. Критические ситуации могут иметь самый разнообразный характер, однако, с точки зрения термодинамики, они представляются достаточно идентичными, поскольку допускают, как это будет ясно из дальнейшего, единое термодинамическое описание посредством тех же макроскопических параметров, с помощью которых анализируются равновесные состояния. [c.54]

Когда система далека от термодинамического равновесия, для ее характеристики нельзя использовать принцип экстремумов и необратимые процессы не всегда обеспечивают устойчивость системы. Неустойчивость, возникающая в системе, далекой от равновесного состояния, вынуждает ее переходить в состояния с высоким уровнем организации примерами таких состояний могут служить системы с колебательными реакциями или спонтанным образованием пространственных структур. В гл. 18 и 19 рассмотрена неустойчивость сильно неравновесных систем н последующая их самоорганизация . [c.138]

В системах, далеких от равновесия, потеря устойчивости термодинамической ветви и переход в диссипативную структуру происходят с теми же общими особенностями, как показано выше на простом примере. Такие параметры, как Л, указывают на ограничения, налагаемые на процесс, например скорости потоков или концентрации поддерживаются при значениях, соответствующих неравновесному состоянию, что позволяет удерживать систему вдали равновесия. При достижении определенного значения Л термодинамическая ветвь становится неустойчивой, но в то же время появляются возможные новые решения. В результате флуктуаций система совершает переход из одного состояния в новые. Как и в разд. 18.4, определим состояние системы с помощью параметра Хк (к = 1,2,...,гг), который в общем случае может быть функцией как координат г, так и времени t. Пусть уравнение, определяющее пространственно-временную эволюцию системы, имеет вид [c.407]

При исследовании систем, находящихся вдали от состояния равновесия, неожиданно обнаруживается зависимость между кинетикой идущих в системах химических реакций и их пространственно-временной структурой. Конечно, верно, что взаимодействия, определяющие величины констант скоростей химических реакций и параметров переноса, в свою очередь определяются величинами близкодействующих сил (имеются в виду валентные связи, водородные связи, силы Вап-дер-Ваальса). Тем не мепее решения кинетических уравнений зависят, кроме того, и от глобальных характеристик. Эта зависимость, тривиальная для термодинамической ветви вблизи равновесия, для химических систем, находящихся в условиях, далеких от равновесных, становится определяющей. Например, диссипативные структуры, как правило, возникают лишь в таких системах, размеры которых превышают некоторые критические значения. Значения этих критических величин являются сложной функцией параметров, определяющих идущие в системе химические реакции и диффузию. Поэтому мы можем сказать, что химические нестабильности сопряжены с упорядочением па больших расстояниях, благодаря которому система функционирует как единое целое. [c.137]

Как отмечалось ранее, в пластически деформируемых кристаллах в широком интервале температур и деформаций с удалением от термодинамического равновесия наблюдается образование субструктур дефектов, например, ячеистой дислокационной структуры на II—стадиях упрочнения. В целом ПД кристаллов, контролируемая, в частности, кинетикой популяций дефектов, является эволюционным процессом [171]. Следует отметить, что понятие эволюции весьма общее. "Поскольку ни в физических, ни даже в биологических системах не заложено внутреннее стремление к самоорганизации, далеко не каждый эволюционный процесс подразумевает самоорганизацию (например, эволюция к равновесному состоянию в физике, деградация в результате неблагоприятных мутаций в биологии). Таким образом, самоорганизация — лишь один из возможных [c.102]

В течение научной карьеры мною опубликованы многочисленные работы по термодинамике как равновесного, так и неравновесного состояний (большинство из которых издано в русском переводе). И, естественно, возникла необходимость написания обобщающего труда, где был бы сведен воедино весь пройденный мною путь познания в этой области, от термодинамических начал до современного состояния термодинамики, когда в рассмотрение включаются три состояния систем равновесное, линейная область вблизи равновесия и состояние, далекое от равновесия. При этом особо хочу подчеркнуть, что если в традиционной термодинамике (части I и II нашей книги) речь идет об обратимых процессах, то основным действующим лицом современной термодинамики (части Ш-1У) становится необратимость, понимаемая не как следствие приближенного описания процессов, а как первичная физико-химическая реальность, играющая конструктивную роль и обусловливающая возможность самоорганизации в открытых системах — ситуации, где традиционные абстракции классической и квантовой физики (понятия траектории н волновой функции) перестают отвечать экспериментальным данным. [c.5]

Системы, подверженные потоку энергии и вещества, могут переходить в состояние, далекое от термодинамического равновесия, в так называемый нелинейный режим. В нелинейном режиме термодинамические потоки не являются больше линейными функциями термодинамических сил F . В случае химических реакций мы видели, что система находится в линейном режиме, если сродство реакций Ak мало по сравнению с RT, т.е. [Ak/RT) <С 1. При Т = 300 К RT Ai 2,5 кДж/моль. Так как сродство химических реакций достигает значений 10-100 кДж/моль, то химические реакции могут легко перейти в нелинейный режим (упр. 18.1). Гораздо труднее это сделать для явлений переноса, таких, как теплопроводность и диффузия. [c.387]

Как уже говорилось, в линейном режиме стационарные состояния есть такие состояния, в которых полное производство энтропии Р = /у аЗУ достигает минимума. Это требование также обеспечивает устойчивость стационарного состояния. Столь общий принцип определения состояния системы отсутствует в далеком от равновесия нелинейном режиме. Состояния, далекие от равновесия, могут быть неустойчивыми и переходить к новым организованным состояниям. Далее будут установлены термодинамические условия, при которых это может происходить. Начнем с некоторых общих свойств полного производства энтропии Р. Прежде всего, рассмотрим эволюцию 6Р, обусловленную малыми изменениями в силах и потоках [c.388]

Дальнейшее развитие теории связано с проблемой построения термодинамики нелинейных процессов, рассматривающей системы, далекие от состояния термодинамического равновесия. В последние годы в этой области достигнут заметный прогресс. Плодотворная разработка ведется в направлении построения вариационных принципов либо обобщающих принципы линейной термодинамики (Дьярмати [9], Бахарева [10]), либо представляющих новые вариационные формы (Био [8], Пиглер [11], Глансдорф и Пригожин [12]). Основополагающей в этом направлении явилась монография Глансдорфа и Пригожина [12], где сформулирован универсальный критерий эволюции термодинамических систем и разработан аппарат локальных термодинамических потенциалов, обладающих экстремальными свойствами и в условиях сильных отклонений систем от состояния равновесия. Фундаментальный результат, полученный в этих теоретических исследованиях, связан с установлением возможности самопроизвольного появления в сильно неравновесных системах устойчивых структур, упорядоченных в пространстве и времени. [c.8]

До сих пор мы рассмотрели ряд типичных явлений, пренебрегая шумами, т. е. влиянием флуктуаций на систему. Однако в последние годы стало ясно, что именно в критических точках, т. е. там, где система изменяет свое макроскопическое изменение, флуктуации играют решающую роль. Фундаментальные законы теоретической физики позволяют утверждать, что там, где происходит диссипация, должны быть и флуктуации. Следовательно, при рассмотрении физических, химических, биологических, механических или электрических систем пренебрегать флуктуациями не следует, по крайней мере если речь идет о системах, достаточно близких к критическим точкам. Для фазовых переходов систем, находящихся в состоянии термодинадшческого равновесия, адекватный учет флуктуаций был давно стоявшей проблемой, разрешить которую удалось лишь недавно методом ренормгруппы. В этой книге нас интересуют неустойчивости физических и химических систем, находящихся далеко от состояния термодинамического равновесия, и некоторых других систем. В этом круге явлений флуктуации играют не менее важную роль и описание их требует новых подходов. Например, принцип подчинения, с которым мы познакодш-лись в разд. 1.13, по-видимому, позволяет учесть флуктуации (см. гл. 7), и уравнения для параметров порядка следует решать при адекватном включении флуктуаций (гл. 10). Не вдаваясь в подробности, можно сказать, что флуктуации превращают явления и проблемы бифуркаций (достаточно трудные сами по себе) в еще более сложные явления и соответственно еще более трудные проблемы неравновесных фазовых переходов. [c.73]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Подробные расчеты возможны, онечно, только если неравновесная система имеет термодинамические состояния, т. е, набор соответствующих измеримых термодинамических характеристик. Как уже отмечалось, это условие выполняется далеко не всегда (см. 4). В рассмотренном примере оно выполнено благодаря тому, что неравновескость систем1>1 заключалась в отсутствии равновесия между фазой (L) и другими фазами системы. В то же время сама по себе изолированная от других частей системы переохлажденная жидкость могла существовать сколь угодно долго, т. е. она считалась внутренне равновесной (см. с. 21). Этим объясняется возможность определения термодинамических свойств фазы (L) при любых значениях переменных Т, Р. Подобные внутренне равновесные состояния частей неравновесной системы называют метастабильными состояниями (подробнее см. 14). [c.75]

Принцип минимума производства энтропии - для открытых неравновесных систем, находящихся в стационарном состоянии, далеком от термодинамического равновесия,- это стремление достичь состояния, аналогичного равновесному когда существенные для описания системы параметры не изменяются во времени и dSldt = 0, где dSldt = р - производство энтропии. Отличие равновесных систем от систем, далеких от термодинамического равновесия, заключается в том, что равновесные системы характеризуются максимальным неизменным во времени значением энтропии (меры разупорядочен- [c.152]

Энтропия - термодинамическая неизмеряемая функция состояния системы, определенная вторым началом термодинамики. Является мерой разу-порядоченности внутренней структуры. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии. Системы, находящиеся в состоянии, далеком от термодинамического равновесия, в процессе структурной самоорганизации подчиняются принципу минимума производства энтропии (см. Принцип минимума производства энтропии). [c.157]

Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при которых систе.ма проходит через неравновесные состояния. К nn jiy постулатов неравновесной термодинамики, называе.мой линейной, относятся соотношения Онсагера, характеризующие линейнуто связь между потоком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновесным. Таких процессов. много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых систе.мах, далеких от равновесия. Дальнейшее развитие нелинейной неравновесной термодинамики открытых систем связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобелевской премии И.Р, Пригожина. [c.65]

Теоретические основы процесса образования пленок и покрытий при термораспаде металлорганических соединений развиты Домрачевым с сотрудниками [33]. Показано, что осаждение покрытий из паровой фазы является сложным многостадийным процессом, включающим стадии, которые контролируются явлениями массо- и теплопереноса, адсорбции и десорбции, собственно стадию химической реакции термораспада металлоорганических соединений, а также стадии формирования твердой фазы и кристаллизации. Отмечено, что образование слоистых и столбчатых структур, так же как и рост крупных и нитевидных кристаллов, есть проявление нелинейных кинетических закономерностей в условиях, далеких от термодинамического равновесия. В таких случаях возникает неравновесная термодинамическая устойчивость металлорганического соединения по отношению к процессу распада, однако эта устойчивость соответствует достижению системой стационарного состояния, которое в общем случае может не быть устойчивым во времени и пространстве. Это состояние названо динамически устойчивьш неравновесным состоянием [c.29]

Основной идейный результат, полученный в очерченных выще исследованиях, сводится к следующему. По мере удаления от равновесного состояния термодинамическая система теряет устойчивость, и малые флуктуации могут привести к новым пространственным и временным структурам, невозможным вблизи от состояния равновесия. Простейщими примерами из гидродинамики являются ячеистая структура конвекционных потоков в неравномерно нагретой жидкости, возникновение турбулентности и т. д. Во всех этих случаях мы сталкиваемся с упорядоченным движением больщих групп молекул, которое имело ничтожно малую вероятность в слабо неравновесной области и становится основным состоянием в области, далекой от равновесия. [c.583]

Иерархическая термодинамика (макротермодинамика или структурная термодинамика) изучает сложные гетерогенные химические и биологические системы, прежде всего открытые системы, обменивающиеся со средой веществом и энергией. Согласно иерархической термодинамики подобная система представляется в виде совокупности соподчиненных подсистем, иерархически связанных расположением в пространстве (структурная или пространственная иерарх,уя) и (или) временами установления равновесия (рис. 1.8). Отмечено, что возникновение структур различных иерархий биомира позволяет ввести представления о термодинамической самоорганизации (самосборка). Г.П. Гладышев рассматривает термодинамическую самоорганизацию как процесс самосборки, т.е. самопроизвольное упорядоченное объединение структур i-й иерархии с образованием структур (i+1)-й иерархии. Процесс самосборки является неравновесным процессом типа фазового перехода [72]. Введение понятия термодинамическая самоорганизация является важным в связи с необходимостью отличать этот тип самоорганизации от динамической самоорганизации (или - просто самоорганизаций в терминологии И. Пригожина) - процесса, в ходе которого возникает, воспроизводится или совершенствуется организация динамической Системы, находящейся в состоянии, далеком от равновесия. [c.38]

Для расчета равновесных составов в сложной системе необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. При составлении таблиц термодинамических свойств веигеств целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для реакций образования этих соединений из э.к.ментов в стандартных состояниях. Однако использование констант равновесия в расчетах высокотемпературных процессов, когда элементы находятся в состояниях, далеких от стандартного, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров этих элементов. Давле- [c.13]

В гл. 18 показано, что, когда система приходит в состояние, далекое от равновесия, устойчивость термодинамической ветви больше не обеспечивается. В разд. 18.3 с использованием второ11 вариации энтропии было получено необходимое условие (18.3.7) неустойчивости системы. Вдали от области, близкой к равновесию, приходится стгипкиваться с множественностью состояний и отсутствием предсказуемости. Чтобы понять точные условия неустойчивости и последующее поведение системы, необходимо привлекать такие характеристики системы, ка.к кинетические и гидродинамические уравнения. Некоторые общие особенности систем, далеких от равновесия, суммированы далее. [c.405]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...