Уравнения Хартри — Фока

J РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ХАРТРИ И ФОКА ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ АТОМОВ 261 [c.261]

В следующем параграфе мы дадим краткую сводку решений уравнений Хартри и Фока для свободных атомов. Нас не столько интересует действительная техника вычислений, сколько полученные результаты и их отклонение от экспериментальных данных, так как они дают нам оценку ошибки, которую следует ожидать, решая уравнения для твёрдых тел. [c.261]

Решения уравнений Хартри и Фока для отдельных атомов. [c.261]

ВЫВОД УРАВНЕНИЙ ХАРТРИ И ФОКА [c.707]

Уравнение Хартри — Фока (268) определяет ряд орбиталей Tj и собственных значений энергии Ei. Орбитали, имеющие энергию меньше некоторой величины , заполнены электронами. Незаполненные орбитали с энергиями Ei Е можно рассматривать в грубом приближении как возбужденные состояния системы. Однако следует помнить, что эти состояния не являются реальными возбуждениями, поскольку попавший на соответствующую орбиталь электрон по условиям вывода уравнения (268) движется в поле, создаваемом ядрами и всеми N электронами системы, а не оставшимися N — 1) электронами, как должно быть после перехода электрона с заполненной на незаполненную орбиталь [354]. [c.227]

Уравнения (51.4), которые мы будем в дальнейшем называть уравнениями Фока , обладают многими свойствами симметрии, не присущими уравнениям Хартри. Ес.аи выражение [c.260]

Метод ячеек. Практический путь решения уравнений Фока заключается в замене их достаточно точными уравнениями, допускающими разделение переменных. Метод Хартри в применении к свободным атомам (ср. гл. VI) является хорошим примером такого решения. Уравнения Хартри не разделяются в случае электронных конфигураций, содержащих неполностью заполненные р- или -оболочки. Однако, если отбросить несферическую часть- кулоновского потенциала р- или -электронов, уравнения разделяются и могут быть решены методами, применяемыми в теории обыкновенных дифференциальных уравнений. Ошибка, которая делается при пренебрежении несферическими членами, лежит в пределах ошибки метода Хартри и может быть исправлена методом возмущений. [c.346]

Первое из этих выражений представляет энергию взаимодействия между валентными электронами и электронами замкнутых оболочек второе— полную энергию валентных электронов за вычетом энергии взаимодействия с электронами замкнутых оболочек. В двух случаях, когда одноэлектронные функции являются решениями либо уравнений Хартри, либо уравнений Фока, а именно. [c.365]

Это и есть уравнение Хартри —Фока. [c.25]

Вернемся теперь к обсуждению уравнений Хартри (3.6) и Хартри —Фока (3.11). Тогда как уравнение Хартри имеет простую физическую интерпретацию, третий член, появившийся в левой части уравнения (3.11), не имеет классической аналогии. Его [c.25]

В двух последних членах левой части (3.11) мы можем сначала сохранить члены с = /, так как эти слагаемые как раз сокращаются в обоих членах. Последний член в левой части уравнения Хартри —Фока соответствует последнему члену в правой части уравнения (3.14), и мы можем аналогично записать [c.26]

Следующая трудность заключается в том, что третий член уравнения (3.18) зависит от / это означает, что для каждого электрона имеется свое уравнение Хартри —Фока. Последнее затруднение обходится с помощью предположения Слэтера, который усредняет все р по всем у [c.27]

Уравнение Хартри—-Фока (3.11), как и для невзаимодействующего электронного газа, имеет решение в виде плоских волн [c.50]

Вместо уравнения (3.25) одноэлектронные волновые функции должны удовлетворять теперь уравнениям-Хартри—Фока [c.100]

Постулируя такую многоэлектронную волновую функцию в уравнении (2.12), легко провести вариационную процедуру аналогично тому, как мы это делали в случае приближения Хартри. В результате снова получаем уравнения для оптимизированных одноэлектронных функций 111. о так называемые уравнения Хартри — Фока [c.87]

Наличие обменного члена в уравнениях Хартри — Фока осложняет расчеты, однако для свободного атома ситуация все же не является трагичной. С другой стороны, при расчетах твердых тел оказывается невозможным точно учесть обменное взаимодействие, и должны быть приняты какие-то аппроксимации. [c.87]

Прежде чем идти дальше, имеет смысл остановиться на общем методе, который, как правило, позволяет приближенно определить обменную энергию в твердых телах. Заметим, что уравнения Хартри — Фока можно точно решить в случае свободного электронного газа с однородным фоном положительного заряда. При этом одноэлектронные волновые функции оказываются плоскими волнами и обменная энергия вычисляется непосредственно. Благодаря присутствию в обменном члене множителя 1/г полная энергия пропорциональна корню кубическому из электронной плотности р, т. е. Кажется довольно очевидным, что если электронная [c.88]

Электронные состояния. В нерелятивистской квантовой механике использование для электронных состояний представления вторичного квантования сводится к простому изменению обозначений. Мы начнем с описания состояний в одноэлектронном приближении. В этом случае нам известны все одноэлектронные состояния, которые определим заданием значений волнового вектора к1, кг,. ... Эти состояния можно получить, решая уравнения Хартри-Фока (2.14), описанные в п. 2 3 гл. И. В каждом состоянии может находиться один электрон, спин которого направлен вверх, и один электрон со спином, направленным вниз. Договоримся, что индекс к задает не только значение волнового вектора рассматриваемого электрона, но и его спиновое состояние. Если N электронов занимают состояния к1, кг.....к Jv, то, как показано вп.2 3гл. И, многоэлектронную волновую функцию можно записать в виде детерминанта Слэтера [c.447]

Простейшей нетривиальной задачей, к которой применимы методы Хартри и Фока-Слэйтера, является задача о нормальном состоянии гелия, рассмотренная нами в 48. В этом случае уравнения Хартри и Фока совпадают, так как спины электронов антипараллельны, так что обменные члены обращаются в нуль. Г1олная энергия атома, определяемая i) в этом приближении, оказывается иа 0,076 единицы Ридберга больше экспериментально наблюдённого значения в 5,810 единицы Ридберга. Это указывает на то, что корреляция электронов сказывается в поправке в 0,45 eV на электрон. Впредь мы будем называть такую разность энергии, определяющую ошибку в значении, определённом из одиоэлектроиного приближения, энергией корреляции) . Значение этого члена ясно из предыдущих параграфов. [c.261]

Рис. 122. Сравнение квадратов функций 2 для бериллия, полученных решением уравнений Хартри и Фока. Сплошная кривая изображает решение уравнения Фока пунктирные кривые изображают ортогоиализо-ваниое и иеортогонализованное решеиия уравнений Хартри.

Мы рассмотрим, далее, уравнення Хартри и Фока в приближении Блоха. Поскольку замкнутые оболочки не накладываются, мы можем написать функции Блоха в внде [c.352]

Различают несколько вариантов метода МО в зависимости от выбора пробных функций Ч . Наиболее авторитетным является метод Хартри—Фока (ХФ, англ.— HF), в котором отыскиваются оптимальные одноэлектронные функции Т,, приводящие к. минимальной энергии системы в однодетерминантном приближении. Эти функции подчиняются весьма сложным нелинейным уравнениям Хартри— Фока, которые решают методом самосогласованного поля (ССП, англ.— S F). Отсюда название рассматриваемого варианта метода МО есть МО—GGIT—ХФ (англ.— МО—SGF—HF). Нелинейность уравнений Хартри —Фока возникает из-за того, что Ч- , играя роль собственных функций, входят в кулоновские и обменные операторы. Поэтому при решении этих уравнений прибегают к итерационной процедуре сначала задают пробные функции Т , которые позволяют вычислить новые, функции первого приближения затем, используя функции определяют функции второго при- [c.135]

В настоящее время большую популярность приобрел разработанный Слэтером [355] метод SGF—Ха—SW, или сокращенно Ха, сильно улюньшающип объем квантовомеханическнх расчетов для молекул и твердых тел. Этот метод основан на нескольких упрощениях, с которыми целесообразно ознакомиться более детально. Слэтер исходил из одноэлектронного уравнения Хартри—-Фока для г-й молекулярной орбитали многоэлектронного атома, переписав его в следующей эквивалентной форме (используются атомные единицы) [c.140]

Решение уравнений Фока нас интересует значительно больше, так как оии дают более точные результаты, чем уравнения Хартри. Решения одного или обоих этих уравнений удалось получить для ряда атомов, перечисленных в конце этого параграфа. Из иих принципиальный интерес имеют решения для бериллия и углерода, полученные соответственно Д. Р. Хартри и В. Хартри в) и Торрансом, так как для этих атомов известны абсолютные значения энергии связи. [c.262]

Окончательные волновые фуикции, полученные с помощью самосогласованного поля Хартри, могут заметно отличаться от решений уравиений Фока, так как в уравнении Хартри пренебрегают обменными членами. К сожалению, обменные члены обычно не могут быть учтены путём простого изменения потенциалов в одноэлектроииом приближении (ср. гл. VI). Существуют, однако, особые случаи, в которых обменные члены можно учесть весьма простым способом мы рассмотрим эти случаи в следующем параграфе. [c.351]

Таким образом, энергия сцепления кристаллов в приближении Хартри или Фока может быть выражена в параметрах энергии, входящих в уравнения, и в кулоновских и обменных интегралах. При вычислении этих величин возникаю г весьма значительные практические трудности, поэтому существенные результаты получены только для тех случаев, к которым применимы простые приближённые методы, подобные изложенным в предыдущей главе. Можно отметить тенденцию ко взаимной компенсации ошибок, вносимых применением одноэлектронных методов к расчётам как атомарного, так и кристаллического состояний. Значения энергии сцепления могут получиться больше или меньше истинных в зависимости от того, будет ли корреляционная ошибка для атомарного состояния больше или меньше, чем для кристаллического. [c.366]

Первый интеграл в (11.1) есть взаимодействие /-го электрона с п—1 другими, которые в нашей модели равномерно распределены в основной области. Член Я+ дает взаимодействие того же электрона с положительным фоном (м равномерно размазанных положительных зарядов). Оба члена компенсируют друг друга с точностью до пренебрежимо малого члена —взаимодействия с отрицательным зарядом одного электрона, распределенным по Vg. Уравнение Хартри, которое отличается только третьим членом в левой части (11.1), приводит здесь к газу свободных электронов. Третий член, пояъляющшся в приближении Хартри— Фока, напротив, описывает некоторое взаимодействие, к которому мы теперь и обратимся. В этом члене, согласно (11.2), нет расходимости, так как расходяш,ийся член к = исключен. Получается ряд, члены которого имеют вид — Этот ряд легко [c.51]

Мы здесь имеем положение, аналогичное случаю колебаний решетки, когда кинетическая энергия, подведенная к одному иону, благодаря кулоновскому взаимодействию распространялась на все ионы решетки. Результирующее возбуждение может быть описано состояниями волнового типа. Соответственно рассматриваемая проблема имеет и решения волнового вида (а е ). Энергия, затраченная на поворот спина, распределяется по всей спиновой системе спиновые волны, рис. 50). Спиновые волны могут квантоваться так же, как волны решетки. Здесь, следовательно, возникают магноны в виде новых коллективных возбуждений. Однако мы не будем изучать этот новый тип элементарных возбуждений с помощью уравнений Хартри—Фока для свободного электронного газа, а сделаем некоторое общее предположение. В большинстве случаев спины, корреляция которых приводит к спонтанному магнитному моменту при ферромагне [c.159]

Теория ЗОННОЙ модели основывается на одноэлектронном уравнении Шредингера (3.20). Последнее отличается от уравнения Хартри—Фока (З.П) тем, что в нем взаимное кулоновское и обменное взаимодействие электронного газа было усреднено. Только благодаря этому электроны перестают быть связанными. Они движутся в поле под действием некоторого общего среднего потенциала. Блоховские состояния, заданные функцией Е к), не зависят от заполнения электронами спектра состояний. Электроны в этом приближении рассматриваются как невзаимодействующие квази-частпцы, которые в заданном спектре энергий располагаются согласно статистике Ферми. Возбуждение пары электрон — дырка имеет тогда энергию, равную разности энергий между блоховским состоянием электрона в зоне проводимости и блоховским состоянием дырки в валентной зоне. Для улучшения этого приближения вспомним следующее. В приближении Хартри —фока перед усреднением, которое приводит к уравнению (3.20) зонной модели, существует разница между энергией взаимодействия одного возбужденного электрона при взаимодействии со всеми электронами в основном состоянии (проблема (Л + 1)-го электрона) и энергией при взаимодействии с N — 1 электронами в с( ре Ферми или соответственно в валентной зоне (Л -электронная проблема). Эта разница как раз и есть взаимодействие электрон —дырка в картине квазичастиц зонной модели. [c.180]

В выражении (3.7) приближения Хартри —Фока еп1е не определены одноэлектронные волновые фут кцчи. Они получаются как решения уравнения Хартри—Фока. Мы не сделаем слишком большой ошибки, если вместо этих неизвестных (и трудно определимых) функций используем решения усредненного уравнения (3.20), т. е. блоховские функции как одно.электрониые функции в детерминанте Слэтера. Величины ф, (ч ) есть произведения блоховских [c.180]

Наряду с полной энергией из уравнения Хартри—Фока, используя блоховские функции, мы получаем следующую одноэлектрон-ную энергию [c.181]

Обменный член в уравнениях Хартри — Фока заменится потенциалом, пропорциональным р(г) / . Однако остается еще неопределенность в коэффициенте пропорциональности, поскольку обменный член в свободном электронном газе зависит от волнового вектора рассматриваемого электрона, и нужно решить, какое именно значение волнового вектора должно входить в уравнения. Слэтер предположил, что в качестве обменного потенциала в уравнениях должна фигурировать средняя величина по всем занятым состояниям в соответствующей зоне. Кон и Шэм [31, используя соображения, основанные на вариационном принципе, показали, что обменный потенциал в уравнениях должен соответствовать наиболее высокоэнергетическому из занятых состояний в зоне. Коэффициент перед членом найденный Коном и Шэмом, равен 2/3 коэффициента [c.88]

Действительно, уравнение Хартри — Фока (3.1) было получено вариацией полной энергии. Следовательно, при выводе (3.9) порядок действий был таков мы сначала проварьировали полную энергию, а затем сделали статистическое приближение (и усреднили но всем состояниям). В работе же Кона и Шема [83] было сделано наоборот в статистическом приближении было записано выражение для полной энергии, а уже затем проведено варьирование его для построения одноэлектронного уравнения, в которое входит потенциал (усредненный по всем состояниям внутри сферы Ферми). Таким образом, оказалось, что эти две операции — варьирование полной энергии и замена обменного [c.74]

УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА КОРРЕЛЯЦИЯ ЭКРАНИРОВКА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ ТЕОРИИ ТОМАСА — ФЕРМИ И ЛИНДХАРДА ЛИНДХАРДОВСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ, ЗАВИСЯЩЕЕ ОТ ЧАСТОТЫ УЧЕТ ЭКРАНИРОВКИ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ — ФОКА ТЕОРИЯ ФЕРМИ-ЖИДКОСТИ ЛАНДАУ [c.329]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...