Уравнения Хартри

Уравнение Хартри, основанное на простом представлении собственной функции атома ф в виде произведения собственных функций, относящихся к отдельным электронам дает для ф только нулевое приближение, а для собственных значений уравнения W, т. е. для энергий атома, — только первое приближение. При этом, как было сказа о, остаются неучтенными ни спиновые взаимодействия, ни обменная энергия. [c.205]

Уравнение Хартри — Фока (268) определяет ряд орбиталей Tj и собственных значений энергии Ei. Орбитали, имеющие энергию меньше некоторой величины , заполнены электронами. Незаполненные орбитали с энергиями Ei Е можно рассматривать в грубом приближении как возбужденные состояния системы. Однако следует помнить, что эти состояния не являются реальными возбуждениями, поскольку попавший на соответствующую орбиталь электрон по условиям вывода уравнения (268) движется в поле, создаваемом ядрами и всеми N электронами системы, а не оставшимися N — 1) электронами, как должно быть после перехода электрона с заполненной на незаполненную орбиталь [354]. [c.227]

Уравнения (51.4), которые мы будем в дальнейшем называть уравнениями Фока , обладают многими свойствами симметрии, не присущими уравнениям Хартри. Ес.аи выражение [c.260]

J РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ХАРТРИ И ФОКА ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ АТОМОВ 261 [c.261]

В следующем параграфе мы дадим краткую сводку решений уравнений Хартри и Фока для свободных атомов. Нас не столько интересует действительная техника вычислений, сколько полученные результаты и их отклонение от экспериментальных данных, так как они дают нам оценку ошибки, которую следует ожидать, решая уравнения для твёрдых тел. [c.261]

Решения уравнений Хартри и Фока для отдельных атомов. [c.261]

Метод ячеек. Практический путь решения уравнений Фока заключается в замене их достаточно точными уравнениями, допускающими разделение переменных. Метод Хартри в применении к свободным атомам (ср. гл. VI) является хорошим примером такого решения. Уравнения Хартри не разделяются в случае электронных конфигураций, содержащих неполностью заполненные р- или -оболочки. Однако, если отбросить несферическую часть- кулоновского потенциала р- или -электронов, уравнения разделяются и могут быть решены методами, применяемыми в теории обыкновенных дифференциальных уравнений. Ошибка, которая делается при пренебрежении несферическими членами, лежит в пределах ошибки метода Хартри и может быть исправлена методом возмущений. [c.346]

Подобный процесс возможен также для твёрдых тел >). Мы ограничимся здесь случаем уравнений Хартри и не будем рассматривать обменные члены. Эти уравнения будут [c.346]

Предыдущие замечания относительно симметрии поля в окрестности каждого ядра позволяют предположить, что решётку следует разбить на ряд заполняющих пространство многогранников, в центре каждого из которых находится ядро, и что поле можно считать сферически симметричным внутри каждого из этих многогранников. Внутри каждого многогранника уравнение Хартри заменяется тогда уравнением [c.347]

Уравнения Хартри для фд суть [c.353]

Первое из этих выражений представляет энергию взаимодействия между валентными электронами и электронами замкнутых оболочек второе— полную энергию валентных электронов за вычетом энергии взаимодействия с электронами замкнутых оболочек. В двух случаях, когда одноэлектронные функции являются решениями либо уравнений Хартри, либо уравнений Фока, а именно. [c.365]

Резюмируя, можно сказать, что решения (78.11) уравнения (78. 1), полученные путём замены элементарных ячеек равновеликими по объёму сферами, являются также решениями уравнений Хартри для решётки. [c.378]

ВЫВОД УРАВНЕНИЙ ХАРТРИ И ФОКА [c.707]

А. Уравнения Хартри. При выводе уравнений Хартри исходят из собственной функции типа [c.707]

Очевидно, надо рассматривать лишь одио из этнх условий, так как эти уравнения являются комплексно сопряжёнными. Мы получим уравнения Хартри [c.709]

Уравнение (3.6) есть одночастичное уравнение Шредингера — уравнение Хартри. Оно описывает электрон (/) с координатой г в поле с потенциалом V (г) ионов решетки и в кулоновском поле с потенциалом среднего распределения всех остальных электронов к Ф У). Параметры Лагранжа Е приобретают значения одноэлектронных энергий. Мы еш,е вернемся к этому вопросу. Обсуждение самого уравнения мы также откладываем. [c.23]

Это и есть уравнение Хартри —Фока. [c.25]

Вернемся теперь к обсуждению уравнений Хартри (3.6) и Хартри —Фока (3.11). Тогда как уравнение Хартри имеет простую физическую интерпретацию, третий член, появившийся в левой части уравнения (3.11), не имеет классической аналогии. Его [c.25]

В уравнении Хартри из величины взаимодействия рассматриваемого электрона со всеми электронами (включая самого себя) вычитается взаимодействие с собственным облаком заряда [c.26]

В двух последних членах левой части (3.11) мы можем сначала сохранить члены с = /, так как эти слагаемые как раз сокращаются в обоих членах. Последний член в левой части уравнения Хартри —Фока соответствует последнему члену в правой части уравнения (3.14), и мы можем аналогично записать [c.26]

Следующая трудность заключается в том, что третий член уравнения (3.18) зависит от / это означает, что для каждого электрона имеется свое уравнение Хартри —Фока. Последнее затруднение обходится с помощью предположения Слэтера, который усредняет все р по всем у [c.27]

Различают несколько вариантов метода МО в зависимости от выбора пробных функций Ч . Наиболее авторитетным является метод Хартри—Фока (ХФ, англ.— HF), в котором отыскиваются оптимальные одноэлектронные функции Т,, приводящие к. минимальной энергии системы в однодетерминантном приближении. Эти функции подчиняются весьма сложным нелинейным уравнениям Хартри— Фока, которые решают методом самосогласованного поля (ССП, англ.— S F). Отсюда название рассматриваемого варианта метода МО есть МО—GGIT—ХФ (англ.— МО—SGF—HF). Нелинейность уравнений Хартри —Фока возникает из-за того, что Ч- , играя роль собственных функций, входят в кулоновские и обменные операторы. Поэтому при решении этих уравнений прибегают к итерационной процедуре сначала задают пробные функции Т , которые позволяют вычислить новые, функции первого приближения затем, используя функции определяют функции второго при- [c.135]

В настоящее время большую популярность приобрел разработанный Слэтером [355] метод SGF—Ха—SW, или сокращенно Ха, сильно улюньшающип объем квантовомеханическнх расчетов для молекул и твердых тел. Этот метод основан на нескольких упрощениях, с которыми целесообразно ознакомиться более детально. Слэтер исходил из одноэлектронного уравнения Хартри—-Фока для г-й молекулярной орбитали многоэлектронного атома, переписав его в следующей эквивалентной форме (используются атомные единицы) [c.140]

Введение антисимметричных волновых функций существенно уменьшает справедливость уравнений Хартри (49.2), поскольку они не учитывают корреля1шй, приводящих к обменной энергии. По этой при- [c.257]

Простейшей нетривиальной задачей, к которой применимы методы Хартри и Фока-Слэйтера, является задача о нормальном состоянии гелия, рассмотренная нами в 48. В этом случае уравнения Хартри и Фока совпадают, так как спины электронов антипараллельны, так что обменные члены обращаются в нуль. Г1олная энергия атома, определяемая i) в этом приближении, оказывается иа 0,076 единицы Ридберга больше экспериментально наблюдённого значения в 5,810 единицы Ридберга. Это указывает на то, что корреляция электронов сказывается в поправке в 0,45 eV на электрон. Впредь мы будем называть такую разность энергии, определяющую ошибку в значении, определённом из одиоэлектроиного приближения, энергией корреляции) . Значение этого члена ясно из предыдущих параграфов. [c.261]

Метод, применённый для определения одноэлектроиной функции ф для гелия, характерен для расчётов с помощью самосогласованного поля Хартри и его школы. Этот метод полностью описан Коидоиом и Шортли ) и здесь не будет подробно рассмотрен. Следует лишь упомянуть, что метод заключается по существу в том, что для каждого электрона принимается определённый первоначальный вид функций, с их помощью определяются входящие в уравнение Хартри потенциальные интегралы, решаются уравнения для новых волновых функций и полученные функции сравниваются с первоначально принятыми. [c.261]

Решение уравнений Фока нас интересует значительно больше, так как оии дают более точные результаты, чем уравнения Хартри. Решения одного или обоих этих уравнений удалось получить для ряда атомов, перечисленных в конце этого параграфа. Из иих принципиальный интерес имеют решения для бериллия и углерода, полученные соответственно Д. Р. Хартри и В. Хартри в) и Торрансом, так как для этих атомов известны абсолютные значения энергии связи. [c.262]

Рис. 122. Сравнение квадратов функций 2 для бериллия, полученных решением уравнений Хартри и Фока. Сплошная кривая изображает решение уравнения Фока пунктирные кривые изображают ортогоиализо-ваниое и иеортогонализованное решеиия уравнений Хартри.

Окончательные волновые фуикции, полученные с помощью самосогласованного поля Хартри, могут заметно отличаться от решений уравиений Фока, так как в уравнении Хартри пренебрегают обменными членами. К сожалению, обменные члены обычно не могут быть учтены путём простого изменения потенциалов в одноэлектроииом приближении (ср. гл. VI). Существуют, однако, особые случаи, в которых обменные члены можно учесть весьма простым способом мы рассмотрим эти случаи в следующем параграфе. [c.351]

Мы рассмотрим, далее, уравнення Хартри и Фока в приближении Блоха. Поскольку замкнутые оболочки не накладываются, мы можем написать функции Блоха в внде [c.352]

Это уравнение не совпадает с (75.1) вследствие наличия множителя 2 в кулоновском интеграле. Искажающий член, соответствующий экранированию, легко приписать тому обстоятельству, что корреляция между электронами в волновых функциях, на которых основаны уравнення Хартри, полностью отсутствует (ср. гл. VI). В приближении Хартри в методе Блоха вероятность нахождения какого-либо электрона возле заданного атома определяется только средним распределением заряда 21ФР других электронов этого атома. В действительности другие электроны стремятся находиться вдали от атома, в котором уже имеется данный электрон, как вследствие отталкивания, так и вследствие обмена. [c.354]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...