Симметричный волчок переходы

Эта коническая поверхность н поверхность, описываемая главной осью, в частном случае симметричного волчка переходят в два конуса с круговым сечением, изображенные на фиг. 7. Или, наоборот, мы можем также рассматривать движение асимметричного волчка как катание конической поверхности, связанной с молекулой, по конической поверхности, неподвижной в пространстве. [c.57]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Если собственный дипольный момент не ориентирован в направлении оси волчка (что возможно лишь для молекул, случайно являющихся симметричными волчками), то, кроме переходов с ДЛГ=0, возможны также переходы с ДЛ = 1, причем переходы первого типа соответствуют составляющей дипольного момента, параллельной оси волчка, переходы второго типа — составляющей, перпендикулярной оси волчка. Эго приводит, конечно, к возникновению значительно более сложного спектра. Мы не будем его рассматривать, так как до сих пор ни один такой спектр еще не был наблюден. [c.44]

Д, где 7=0, 1,2... Каждый уровень асимметричного волчка характеризуется определенным значением квантового числа 7. В случае симметричного волчка для каждого значения 7 получается (7- -1) подуровне с различными энергиями, соответствующих Л = О, 1, 2. .. 7, причем все эти подуровни, кроме одного (К = 0), дважды вырождены. Переход от симметричного к асимметричному волчку снимает это вырождение, так как здесь уже нет преимущественного направления, совершающего простое вращение вокруг вектора J. Таким образом, каждому значению квантового числа 7 соответствует 2У 1 различных уровней энергии. [c.57]

Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что для вращательных переходов теперь является существенным не направление собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента (или, иначе говоря, направление переходного момента). [c.443]

Если молекула является симметричным волчком (или близка к нему) в силу симметрии самой молекулы и принадлежит к точечным группам Со ,, Ос , V или какой-либо.аксиальной точечной группе с осью симметрии выше второго порядка, то при переходах между двумя полносимметричными уровнями разрешены только изменения АК=0 (см. выше). Поэтому мы имеем одну серию подполос, почти того же типа, как и для параллельных инфракрасных полос (фиг. 122). В данном случае имеются лишь два отличия 1) в каждой подполосе, кроме трех ветвей Р, Я -а R, содержатся ветви О и 5 с интервалом между линиями, вдвое большим, чем в ветвях Р и(ДУ= 2, см. стр. 33) [c.470]

Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориолисово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить, если рассмотреть колебание молекулы ХУ4, приведенное на фиг. 41. Если вращение происходит вокруг оси 2 и возбуждена составляющая то силы Кориолиса стремятся возбудить составляющую и не действуют на составляющую 7з(,. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три компоненты, причем одна из них сохраняет первоначальное значение частоты. Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются такими линейными комбинациями первоначальных колебаний и зе> которые под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания (по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р. В действительности, силы, действующие на ядра У, не одинаковы во всех направлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим. Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения. [c.475]

Для молекул с симметрией С,, и осью второго порядка, совпадающей с осью среднего момента инерции (ось Ь), чередование интенсивности непосредственно получается из фиг. 149, если принять во внимание, что отношение интенсивностей переходов между уровнями А и переходов между уровнями В равно отношению статистических весов этих уровней (1 3 для Н О, 2 1 для В О, см. стр. 494 и табл. 10). Как можно непосредственно видеть из фиг. 149, в описанной выше серии дублетов более интенсивна попеременно коротковолновая и длинноволновая составляющие дублетов. Это ясно видно в случае полосы Н О, воспроизведенной на фиг. 151. В предельном случае молекулы, весьма близкой к симметричному волчку, в случае, когда ось а совпадает с осью волчка (вытянутый волчок), [c.504]

Закон распределения Максвелла — Больцмана 531, 543 Запрет пересечения частот одного и того же типа симметрии 218, 257, 342, 357 Запрещенные колебательные переходы в асимметричных волчках 353, 499 в линейных молекулах 409 в симметричных волчках 391, 44J в сферических волчках 486 Заторможенное внутреннее вращение влияние на химическое равновесие 558 доля в термодинамических функциях 368, 542, 548, 555, 558 интенсивность в инфракрасных спектрах 530 [c.601]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Молекулы с длинными цепями 217 Момент количества движения 75, 85,151,163 Момент количества движения, полный, / асимметричных волчков 55, 56, 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 Момент перехода 44, 274, 443, 451 Моменты инерции 25 асимметричных волчков 57, 517 влияние на колебательный изотопический эффект 251, 257 влияние на термодинамические функции 536, 540, 552 главные 25 [c.616]

Переходы между двумя вырожденными колебательными уровнями. Ранее мы видели, что переход между двумя дважды вырожденными колебательными состояниями симметричного волчка (переход Е — Е) дает как параллельную, так и перпендикулярную составляющие осциллирующего дипольного момента однако эти два момента в общем [c.461]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя считать квантовым числом, и, следовательно, запреиденные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.171) и [c.352]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Вращат. уровни энергии молеку.и имеют вырождение, связанное с 2/ 1 возможными ориентациями вращат. момента I на неподвижную в пространстве ось, т. е, 21 + 1. Для случая симметричного волчка (см. Молекула) при переходе /—> / + 1 проекция I на ось симметрии молекулы К [c.306]

Ч В случае плоских молекул это правило сраз же приводит к тому результату, что переходы Д/С=0 невозможны, с другой стороны, согласно (1,30), только такие переходы и разрешены для волчка, ось когорог о совпадает с осью симметрии. Отсюда следует, что плоская молекула, являющаяся симметричным волчком, не имеет чисто вращательного спектра, в соответствии с тем, что она не может обладать постоянным дипольным моментом. [c.43]

Если молекула является симметричным волчком в силу своей симметрии, то, кроме того, имеется еще правило, устанавливающее, что комбинировать между собой могут только вращаМельные уровни с одинаковой полной симметрией (без ядерного спина). Это правило получается из таких же соображений, как и правило, запрещающее комбинирование симметричных вращательных уровней с антисимметричными в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Первое правило столь же строгое, как и второе. Оно выполняется для переходов любого рода, даже [c.444]

Как отмечалось ранее, перпендикулярная полоса может возникнуть в результате перехода между невырожденными состояниями только в случае молекулы, не имеющей осей симметрии выше второго порядка, т. е. молекулы, случайно являющейся симметричным волчком. Молекулы, о которых может итти речь, это молекулы Н СО, С2Н4 и подобные им, для которых момент инерции относительно одной главной оси значительно меньше, чем моменты инерции относительно двух других осей. Однако эти молекулы недостаточно близки [c.455]

К строго симметричному волчку, чтооы давать перпендикулярные полосы со всеми характерными для них особенностями (см. также раздел 4). Для менее симметричных молекул, являющихся почти ашметртными волчками, изменение дипольного момента для большого числа колебательных переходов не ориентировано точно под 90° к оси волчка. Поэтому как параллельная, так и перпендикулярная полосы возникают в результате одного и того же перехода, т. е. имеют одинаковые нулевые линии. Получается так называемая смешанная полоса. [c.456]

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Полносимметричные комбинационные полосы. Если бы молекула не обладала симметрией, а лишь случайно являлась симметричным волчком, то осуществлялись бы все переходы, допускаемые правилами (4,74), т. е. в каждой комбинационной полосе бьую бы пять серий подполос с пятью ветвями в каждой из них. Так как примеры таких молекул неизвестны, то мы не будем рассматривать этот случай подробно. Однако если бы это было необходимо, то структуру полос можно было бы получить соответствующим наложением полос, рассматриваемых в следующих разделах. [c.470]

Обратно, размытость линий комбинационного рассеяния симметричного волчка может являться хорошим критерием отсутствия полной симметрии одного из колебательных состояний, комбинирующих при данном переходе. Если размытость линии обнаружена для газовой фазы ), то такой экспериментальный факт является доказательством, по крайней мере, столь же надежным как и деполяризация линииОбратный вывод, т. е. вывод, сделанный на ос- [c.474]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Это правило аналогично правилу для симметричного волчка. Оно выполняется весьма строго не только для инфракрасных переходов, но и для переходов, вызываемых любыми другими причинами. Например, как уже упоминалось выше, для люэой тетраэдрической молекулы имеется три различные модификации, которые не переходят друг в друга (аналогично орто- и ла/ а-водороду). Вращательные уровни основного колебательного состояния для каждой из этих модификаций приведены в трех столбцах фиг. 138, а. [c.482]

Переходы Е — А,. Если верхнее состояние комбинационной полосы тетраэдрической молекулы является дважды вырожденным, то могут появляться все пять ветвей, определенные условиями (4,88). В подобном случае можно ожидать, что структура полосы будет очень схожа со структурой полносимметричной комбинационной полосы симметричного волчка. Различие должно проявляться лишь в распределении интенсив-иостей линий, которое будет менее закономерным. До сих пор ни одна из таких полос не была наблюдена экспериментально. Так как ири колебании (е) не имеется колебательного момента количества движения, то расстояние между последовательными линиями Р, R и О, S ветвей должно равняться 2В и 46 соответственно. Вращательные линии в спектрах Hj, S1H4 и GeHj при более высоких значениях J должны расщепляться вследствие кориолисова взаимодействия с близким по частоте колебанием V4(/s). [c.487]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Схеыа вычерчена для случая, близкого к симметричному волчку, что имеет место, например, в молекуле Н СО, для которой ось совпадает с осью 7. Обозначения типов симметрии относятся также к этому случаю. В скобках приведены обозначения типов симметрш для перехода — молекуле при предположении, что ось лг есть ось а, а ось л есть ось с. [c.511]

Смотреть страницы где упоминается термин Симметричный волчок переходы : [c.202] [c.688] [c.131] [c.334] [c.351] [c.352] [c.353] [c.32] [c.32] [c.293] [c.39] [c.444] [c.444] [c.482] [c.499] [c.502] [c.502] [c.511] [c.512] [c.598]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...