Тетраэдрические точечные группы

Тетраэдрические молекулы, см. Та и Сферические волчки Тетраэдрические точечные группы 19 Тип А инфракрасных полос асимметричных волчков 498, 514 [c.624]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу ХУ , принадлежащую к точечной группе симметрии Для такой молекулы мы имеем одно настоящее колебание типа Ах, одно — типа Е и два — типа (см. стр. 159 и фиг. 41). Имеется группа атомов, лежащих на осях третьего порядка (группа У , г., = 1 в табл. 36) и участвующих в одном колебании типа (настоящем или ненастоящем), в одном колебании типа Е, одном — типа Е и двух — типа Е . Вторая группа состоит из одного атома X в центре молекулы (ото=1), который участвует в одном трижды вырожденном колебании типа Три вращения принадлежат к типу Р , к которому не принадлежат настоящие нормальные колебания. Три поступательных движения образуют одно трижды вырожденное ненастоящее колебание типа Р , т. е. 1 для Р.. Таким образом, мы и.меем [c.254]

Таким образом, все экспериментальные факты находятся в соответствии с симметричной тетраэдрической моделью. Тем не менее, необходимо установить, не согласуются ли они и с менее симметричной моделью. Как и в случае СН (см. выше), существование плоской симметричной структуры (точечная группа сразу исключается, так как одна из основных частот (775 см ) встречается с достаточной интенсивностью и в инфракрасном и в комбинационном спектрах ). Две другие мыслимые модели суть пирамиды с атомом С в вершине (точечная группа С ,) или с атомом С1 в вершине и атомом С на оси (точечная группа Сзт,). Такая структура возникает, например, при небольших отклонениях от симметрии тетраэдра одно время она была предметом обсуждения. Для этих моделей должны получаться основные частоты 2А1- -2Bi -В.,- -2Е и 3/11+ 37 соответственно, причем все они должны быть активны в комбинационном спектре (см. табл. 55). Такой результат не согласуется ни с числом, ни с поляризацией наблюденных комбинационных линий. Число линий, имеющих значительную интенсивность, меньше, чем число активных частот, ожидаемых в этих моделях (если принять даже, что дублет в области 775 см образован двумя основными частотами). Важнейшим доказательством является присутствие только одной поляризованной комбинационной линии (460 см ), а не двух или трех, как это должно быть для исследуемых моделей. В обоих случаях подобные линии должны обладать максимальной интенсивностью. Далее, если для модели с симметрией Сзг, принять, что линии дублета 775 независимы друг от друга ), то число деполяризованных комбинационных линий равно четырем вместо трех, как это следовало бы ожидать. Таким образом, очевидно, что модели с симметрией Сах, и С4т, исключены. Предположения о моделях с еще меньшей симметрией отпадают, так как в этих случаях число поляризованных комбинационных линий будет заведомо неправильным. Следовательно, можно считать доказанным, что осуществляется симметричная тетраэдрическая модель. [c.336]

Мы рассмотрим вращательно-колебательные спектры только тех молекул, являющихся сферическими волчками, которые принадлежат к точечной группе Та, т. е. спектры только тетраэдрических молекул, а не каких-либо других молекул с более высокой или более низкой симметрией, так как инфракрасные и комбинационные полосы были разрешены только для тетраэдрических молекул. [c.474]

Идентичные потенциальные минимумы вследствие равенства ядер 239, 244 инверсионные 239 Изменение нулевой энергии при реакции 558 Изменение поляризуемости 262, 264, 268, 271, 282, 293 Изомеры 239 оптические 38, 239, 243, 267 поворотные 372 Изоморфные точечные группы 129, 136, 138 Изотопический эффект вращательный 423, 466 колебательный 246 (глава II, 6) влияние ангармоничности 247, 251 для аксиальных молекул XYZ,, 253 для плоских молекул X Y., 252 для тетраэдрических молекул XY4 254 как средство идентификации наблюденных частот 247, 252 как средство изучения геометрической структуры 247 правило произведения Теллера — Ред-лиха 250 [c.601]

Для сферического волчка все три момента инерции одинаковы и, следовательно, в первом приближении формула для вращательной энергии очень простая. Она совершенно такая же, как и для линейных молекул [см. выражение (1,131)]. Естественно, что в этом приближении мы должны получить очень простую структуру полос. В действительности же структура полос сильно усложняется из-за кориолисовых взаимодействий. Ниже будет рассмотрен только электронный переход Р2 — Ах в молекулах точечной группы Т а (т. е. в тетраэдрических молекулах). Это единственный тип перехода, разрешенный при поглощении излучения молекулами, находящимися в полносимметричном Ах) основном состоянии (табл. 9). [c.243]

Для молекулы СН4 объединенным атомом является атом Ке. Принимая для СН4 тетраэдрическую симметрию (точечная группа Та) и используя [c.278]

Энергия одной из этих орбиталей будет ниже, а другой — выше, чем энергия системы На и С при больших расстояниях между ядрами Н и С ). Аналогичные пары орбиталей, эквивалентные орбиталям (111,19), могут быть записаны для каждого из оставшихся трех направлений (к вершинам 6, с и й). Ни одна из этих восьми локализованных орбиталей (называемых также тетраэдрическими гибридными орбиталями) не принадлежит какому-либо неприводимому представлению точечной группы Та, однако, как и в случае молекулы Н2О, можно взять такие линейные комбинации [c.312]

Гораздо лучше рассматривать случайную тетраэдрическую сетку саму по себе — как особый тип пространственной решетки с присущими ей характерными свойствами. Кристаллические решетки определяются, классифицируются и исследуются на основе присущего им дальнего трансляционного порядка и конечной точечной группы симметрии. Некристаллические решетки однородны только в среднем, и для них характерен лишь ближний порядок без точных элементов симметрии тем не менее они все еще могут обладать хорошо определенными статистическими характеристиками. Физика неупорядоченных систем приводит к математическому аппарату статистической геометрии, где модели указанного выше типа изучаются как идеальные случаи. [c.91]

Основной представитель соединения типа А В — карбид кремния Si . В гексагональной кристаллической решетке карбида кремния, как и в кубической решетке алмаза, каждый атом кремния (или углерода) имеет четырех соседей (тетраэдрическое окружение), с которыми он вступает в ковалентную связь. Атомы углерода занимают тетраэдрические поры. Карбид кремния является фазой строго стехиометрического состава, поэтому его проводимость определяют точечные дефекты структуры, частичная разупорядоченность атомов в кристаллической решетке или примеси. Примеси Ш и П групп являются для него акцепторными, а. V и VI групп — донорными. [c.589]

Основное состояние молекулы СН4. Решить вопрос о том, какая конфигурация пяти атомов в молекуле метана будет наиболее стабильной, в теории молекулярных орбиталей оказ ,1вается не так просто, как в теории валег тных связей. Рассмотрим три возможные структуры правильную тетраэдрическую (точечная группа симметрии Та), неправильную тетра-эдрическу о (точечная группа симметрии 6 з ) и плоскую квадратную (точеч- [c.405]

Электрические и оптические свойства молекул. Распределение электронной плотности М. и способность к ое изменению под действием электрич. поля, характеризующие электрич. свойства М., выражаются важными молекулярными постоянными — диполъны.м моментом молекулы и ее поляризуемостью. Постоянным дипольным моментом обладают М. с несимметричным распредолением электронной плотности, т. е. лишенные центра симметрии и не относящиеся к точечным группам и Простейшие М. такого рода НС1, H N и т. д. Такие М. ориентируются в электрич. поле. Все М. приобретают в электрич. поле индуцированный дипольный момент, т. е. обладают поляризуемостью, выражающей способность электронной оболочки М. смещаться под действием внешнего поля. Значения дипольного момента и поляризуемости М. могут быть найдены экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. Порядок величины дипольных моментов М. 10 з ед. СГСЕ, поляризуемости 10 см . Для всех М., за исключением тетраэдрических (напр., I4) и октаэдрических [c.282]

Точечная группа Т (тетраэдрическая группа). Если молекула имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка (как это имеет место в случае точечной группы >2 V) и, кроме того, четыре осп симметрии третьего порядка, то она принадлежит к точечной группе Т. Оси второго порядка делят пополам углы между осями третьего порядка, как в правильном тетраэдре. Однако симметрия здесь ниже, чем с,имметрия тетраэдра. Примером могла бы служить молекула, подобная тетраметилметану С(СНз)4, если бы четыре атома С групп СН3 находились в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого находился бы пятый атом С, и если бы равносторонние треугольники, образованные тремя атомами Н групп СН3, не находились в их наиболее симметричном положении (см. фиг. 3, а). [c.20]

Точечная группа Т . Если молекула, кроме трех взаимно перпендикулярных осей симметрии второго порядка и четырех осей третьего порядка (точечная группа Т), имеет плоскость симметрии <з , проходящую через каждую пару осей третьего порядка (т. е. две взаимно перпендикулярные плоскости, проходящие через каждую ось второго порядка), всего шесть плоскостей симметрии , то она принадлежит к точечной группе Т . Наличие этих плоскостей предполагает, что оси второго порядка одновременно являются зеркально поворотными осями четвертого порядка. Так как правильный тетраэдр обладает этой симметрией, то все тетраэдрические молекулы относятся к этой точечной группе СН4 (см. фиг. 3, ), СС14, и др. Молекула тетрамэтилметана С(СНз)4 также может служить примером этой группы. [c.20]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Эта модель подтверждается далее при изучении колебательного спектра. Из трех наблюденных (Дикинсон, Диллон и Разетти [287], Мак Вуд и Ури [594]) комбинационных линий (v = 2914,2, 3022, 3071,5) наиболее интенсивная (2914,2) полностью поляризована (Багавантам [146]), что может быть только у молекул, принадлежащих к кубической точечной группе 2). Как было показано выше (стр. 159), пятиатомная тетраэдрическая молекула имеет только четыре основные частоты одну — полносимметричную Лд, одну — дважды вырожденную F и две —трижды вырожденных (см. фиг. 41). (Согласно табл. 55 все четыре основные частоты активны в комбинационном спектре. Вместе [c.330]

На самом деле по.тяризационные измерения обычно не очень точны и мы можем получить очень низкую степень деполяризации даже для некубической точечной группы. Поэтому, вышеприведенный аргумент, взятый сам по себе, еще недостаточен для доказательства тетраэдрической структуры молекулы СН4, [c.330]

Из сходства молекулы I4 с молекулой СН, естественно заключить, что она также образует симметричный тетраэдр (точечная группа Т ). Тем не менее, такое предположение подвергалось сомнению в спектроскопических работах различных авторов. Мы, однако, увидим, что новейшие работы бесспорно доказывают правильность тетраэдрической модели. [c.334]

Метилхлорид, СН3С1. Как было показано выше, молекула СН4 имеет тетраэдрическую симметрию. Поэтому следует ожидать, что молекула СН3С1 имеет ось симметрии третьего порядка (ось С-—С1)т. е., что она принадлежит к точечной группе Сз ,. Этот [c.336]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае симметричных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии вращательной подгруппы, к которо 1 прииаллежит данная молекула. Для тетраэдрических молекул, относящихся к точеч1К)й группе (единственный случай, который мы будем рассматривать здесь), вращательная подгруппа (т. е. точечная группа, элементы симметрии которой ограничиваются осями симметрии группы Тд) есть Т (см. табл. 30). Эта группа имеет типы симметрии А, Е п Р. Очевидно, что типы Л, и А., 2 руппы 7",, принадлежат к типу симметрии А группы Т, а типы и Р.2 группы — к типу Р группы Т. В зависимости от свойств полной собственной функции "О отношению к элементам [c.477]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

В молекулах кубической и икосаэдрической точечных групп прп нечетном числе электронов имеются двузначные представления с и.змерением, большим чем два, и эти компоненты электронного вырождения могут расщепляться электронно-колебательным взаимодействием. Например, в тетраэдрической пли октаэдрическм" молекуле при полуцелом спипе существуют четырехкратно вырожденные электронные состояния типов [c.58]

Свойства симметрии вращательных уровней. В томе 11 ([23], стр. 477) дана классификация вращательных уровней сферического волчка в соответствии с вращательной подгруппой рассматриваемой точечной группы. Хоуген [573] считает, что, как п в случае молекул типа симметричного волчка, можно, а для некоторых задач и необходимо классифицировать эти уровни в соответствии с полной симметриехг точечной группы. Хоуген нашел, что вращательные волновые функции сферического волчка ведут себя подобно четным типам DJg непрерывной вращательно-инверсионной группы-Кл (табл. 55, приложение I). Эти типы (2/- -1)-кратно вырождены. Их надо подразделить на типы точечной группы рассматриваел10Й молекулы. Здесь будут рассмотрены только тетраэдрические молекулы точечной группы Тй, которая имеет типы Ах, А2, Е, Ех, Е2- Это возможные типы вращательных уровней. Корреляция тинов DJg и типов при небольших значениях / приведена в табл. 58 (приложение IV). Самый нижний уровень / = О имеет тин Ах, следующий уровень / = 1 имеет тин Ех, т. е. в любом приближении ни один из этих уровней не может расщепляться. При / = 2 получаем Е + а при / — 3 получаем А Л- Ех -Н Ео, т. е. здесь возможны расщепления (см. ниже). [c.101]

Для получения типов состояний тетраэдрической молекулы XY4 необходимо сначала разложить представления, соответствующие состоянию центрального атома X, по неприводимым представлениям точечной группы Тd, а затем умножить полученные ненриводимые представления на приведенные выше неприводимые представления группы атомов Y4. Таким путем для молекулы СН4, образованной из атома С в основном состоянии Р и четырех атомов Н в их основных состояниях, получаются следующие состояния 1, Е, F, 2), М,, F (2) [c.294]

В качестве примера рассмотрим конфигурацию а а2е е / /1 тетраэдрической молекул(л (точечная группа 7 /). Сразу же можно пренебречь замкнутыми оболочками и рассматривать да.лее конфигурацию Я2< / Конфигурации 02, и II приводят каж (ая в отдельности к следующим состояниям -Лг 1, Е, 3 2 Е, Рп, Р соответственно. Перемножение ненриводи-мых представлений, отвечающих первым двум наборам, приводит к состояниям А2, Е, А и 1. Каждое из неприводимых представлений, отвечающих этим состояниям, необходимо умножить на ненриводимые представления, отвечающие состояниям конфигурации . После выполнения умножения получим неприводимые представления, которым отвечают состояния [c.341]

ПОЛЯ, которые проявляются в случаях, когда в точечной группе кристалла отсутствует инверсия и когда имеется ветвь, одновременно активная в инфракрасном поглощении и в комбинационном рассеянии света. Важным и типичным примером такой ситуации является тетраэдрический класс Та кубической системы. А ожно считать, что такая симметрия возникает из симметрии класса Он при исключении инверсии из совокупности элементов симметрии. В таком случае представления и группы [c.55]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...