Правила отбора для инфракрасных

Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что для вращательных переходов теперь является существенным не направление собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента (или, иначе говоря, направление переходного момента). [c.443]

Во всяком случае, при анализе матричных элементов и выводе правил отбора для инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света в диэлектриках мы будем считать, что член, пропорциональный Л , пренебрежимо мал. [c.37]

Основное правило отбора для инфракрасного поглощения следует из (2.43). Оно определяется множителем [c.60]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

Для молекул, обладающих симметрией Ооо/,, дополнительное правило отбора, запрещающее переход между симметричными и антисимметричными уровнями и отличающееся от правила отбора в инфракрасном спектре, не противоречит правилу отбора (1,16) для переходов между положительными и отрицательными уровнями. Поэтому молекулы этого типа также имеют вращательные комбинационные спектры. [c.33]

Инфракрасный вращательный спектр. Инфракрасный вращательный спектр, как и в ранее рассмотренных случаях, может возникнуть только если молекула обладает собственным дипольным моментом. Поэтому молекулы с симметрией Кл (такие, как С Н , N20,4) не дают инфракрасного вращательного спектра подобный спектр имеют только молекулы с симметрией С. , такие как Н.2О, Н СО, Н Оа, или молекулы с еще более низкой симметрией. В случае наличия собственного дипольного момента мы имеем, как и всегда для дипольного излучения, правило отбора для числа У. [c.69]

Для количественных расчетов интенсивности инфракрасных полос и комбинационных линий, а также для определения правил отбора для обертонов и составных частот в этих спектрах (см. подраздел 2) вопрос необходимо подвергнуть более детальному квантовомеханическому исследованию [c.271]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

Правила отбора. Правила отбора для вращательного квантового числа при электронных переходах в молекулах типа симметричного волчка те же, что и для инфракрасных спектров, поскольку в соответствии с выражением (11,15) они определяются теми же самыми матричными элементами направляющих косинусов [c.222]

Главный вопрос, рассматриваемый в гл. 12, представляет собой центральную тему книги — теорию взаимодействия излучения с веществом. Мы излагаем эту теорию, уделяя особое внимание процессам инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света решеткой. Сначала дается вывод методами квантовой механики с использованием обычной теории возмущений. Такое рассмотрение позволяет проанализировать оптические процессы посредством анализа матричных элементов переходов для процессов инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. В этом анализе основную роль с точки зрения теории симметрии играет теорема Вигнер — Эккарта, позволяющая установить отличные от нуля матричные элементы переходов. Теперь в нашем распоряжении имеются все необходимые сведения симметрия начального и конечного состояния кристаллической решетки, а также симметрия оператора перехода. Определяя коэффициенты приведения, можно довести рассмотрение до конца и установить правила отбора. Это рассмотрение дает пример прямого, конкретного, легко обозримого и используемого приложения теории симметрии. Кроме того, применение правил отбора для интерпретации решеточных спектров представляет собой одну из наиболее полезных глав книги. [c.21]

Согласно лемме о существенном вырождении, каждое состояние в неприводимом представлении справа в (118.4) должно рассматриваться отдельно тогда соотнощение (118.4) дает правила-отбора для физических процессов инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света. [c.376]

Теперь мы можем построить таблицу, аналогичную табл. 31, для критических точек на двухфононных дисперсионных кривых. Как и раньше, рассмотрение молсет быть выполнено частично чисто аналитически с использованием только теоретико-группового анализа, а частично с привлечением детальной информации о дисперсионных кривых. В принципе, однако, процедура остается той же, что и для однофононной функции распределения частот. Мы будем различать случаи, когда два фонона комбинируются из одной и той же ветви и, следовательно, являются вырожденными ( обертоны), и случай, когда фононы возникают из разных ветвей [комбинированные тона) [3]. Напомним здесь обсуждение, проведенное в т. 1, 117, 118. Во всех случаях правила отбора для коэффициентов приведения должны сопоставляться процессу, который мы намерены анализировать, т. е. инфракрасному поглощению либо комбинационному рассеянию света. [c.175]

В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращательно-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Ка, Кс и Ki. В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии [c.400]

Для подробного вывода правил отбора воспользуемся представлением нормальных координат (12.87) и типами симметрии вращательных и торсионных функций из табл. 12.5 и 12.6. Пять основных полос колебаний типа Ж активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию [c.400]

Вначале рассмотрим правило отбора для инфракрасных спектров. Согласно представлениям квантовой механики динольный момент молекулы определяется матрицей, элементы которой имеют вид [c.758]

Почернение фотопластинки 289—294 Правила отбора для инфракрасных спектров молекул 758—761 Правило Беера 383 [c.815]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Правила отбора. Если, как обычно, взаимодействие колебания и вращения не слишком велико, то правила отбора для инфракрасного вращательноколебательного спектра опять такие же, как для вращательного и колебательного спектров, рассматриваемых отдельно, за исключением того, что для вращательных правил отбора нужно теперь учитывать направление изменения дипольного момента в процессе колебания (см. табл. 55). Таким образом мы, как всегда, имеем [c.497]

Двухфононный спектр инфракрасного поглощения ЫаС1 при комнатной температуре [118] воспроизведен на фиг. 22. Из табл. 46 видно, что правила отбора для инфракрасного погло- [c.206]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью прибл 1жения справедливы те же колебательные и вращательные правила отбора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда ось волчка не совпадает с осью симметрии, [c.469]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Правила отбора. Если взаимодействие вргицения и колебания не слишком велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохраняются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных спектров. Правило отбора для J то же, что и для симметричного волчка [c.487]

V, молекулы точечной группы V полная симметрия вращательных уровней 491, 493 правила отбора в колебательных спектрах 274 правила отбора для вращательных спектров 469, 498, 199 типы инфракрасных полос 499 числа колебаний каждого типа симметрии 153 ( >а), точечная группа 17, 23, 538 отношение к типам симметрии групп У,1, С 255 типы симметрии и характеры 120, 129, 141 У , высота потенциального барьера для внутреннего вращенпя крутильных колебаний (см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527 У/1, молекулы точечной группы правила отбора 274 [c.639]

В случае вырожденных колебательных уровней нолносимметричным должно быть произведение соответствующих линейных комбинаций взаимно вырожденных колебательных волновых функций. В обоих случаях (вырожденные или невырожденные уровни) такое утверждение эквивалентно следующему правилу отбора комбинировать между собой могут только колебательные уровни, обладающие одинаковым типом симметрии как в верхнем, так и в нижнем состояниях. Это общее колебательное правило отбора для разрешенных электронных переходов. Следует отметить его отличие от правила отбора для чисто колебательных спектров в инфракрасной области в выражения (П,28) и (11,30) не входит дипольный момент Ж, так как он уже содержится в выражении для электронного момента перехода [c.151]

Далее существуют правила отбора для полных (электронно-колебательновращательных) типов симметрии, которые аналогичны правилу. 9-е— - а для линейных молекул и которые соблюдаются так же строго. Если рассматривать полный тип симметрии соответствующей вращательной подгруппы, то правило отбора будет таким же, как и для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (см. [23], стр. 444), т. е. что полный тип симметрии при переходе не меняется [c.222]

Наконец, следует рассмотреть правила отбора для подуровней, обусловленных расщеплением Кориолиса первого порядка, которое всегда имеет место в вырожденном электронно-колебательном состоянии [уровни (+1) и (—/) гл. I, разд. 3,6], Для частных случаев переходов в инфракрасной области такие правила отбора известны уже давно (см. [23], стр. 444), а в какой-то степени — также и для электронных переходов (Малликен и Теллер [917]). Хоуген [571] вывел общие правила отбора, выразив их с помощью нового, введенного им квантового числа С (гл. I разд. 3,6). Для молекулы с осью симметрии порядка п он получил соотноишние [c.223]

Структура полосы, согласующаяся с правилами отбора, такая же, как и у перпендикулярных полос в инфракрасной области (см. [23], стр. 457), за исключением того, что теперь значения В ш В" (а также Л ш А ") могут сильно различаться. На фиг. 36 уже приводилась схема энергетических уровней для такого перехода в молекуле симметрии 7>з/,. Наклонными стрелками обозначены переходы, разрешенные правилами отбора (11,66) и (П,73). Результирующие подполосы, каждая из которых состоит из P ,Q - и 7 -ветвей по /, образуют две ветви (г и р), как это схематично показано на фиг. 99 (см. также [22], фиг. 128, русский перевод фиг. 120). Используя выраженио (1,117) для вращательной энергии в верхнем состоянии и (1,102) в нижнем и принимая во внимание правило отбора для уровней (-г ) и (—I), получим [c.229]

Конечно, в остальном должны в общем случае возникать различия, так как множество представителей смежных классов фр тр для решетки алмаза не является замкнутым. Чтобы добиться полной ясности в этом вопросе, проведем детальный анализ правил отбора для алмаза в тех же точках зоны, что и в случае каменной соли. Возникающие при этом различия отражаются как в структуре неприводимых представлений, так и в типах разрещенных оптических переходов (скажем, в дипольном приближении), например в инфракрасном поглощении и комбинационном рассеянии света. [c.127]

Вид уравнения (79.1) допускает классическую интерпретацию процессов взаимодействия. Из трех матричных элементов два, вместе с энергетическим знаменателем, были уже найдены в (70.3) для двухфононного поглощения. Единственная разница заключается в том, что теперь поглощение фотона связано с испусканием фотона. Свет поляризует твердое тело (образуются виртуальные электронно-дырочные пары), и колебания решетки связаны с этой поляризацией. Так же как поглош,ение фононов связано с дипольным моментом, так же раман-эффект связан с тензором поляризуемости. Рассмотренный здесь раман-эффект первого порядка связан с первым членом разложения этого тензора по степеням смещений решетки. Член, квадратичный в 8 а, дает раман-эффект впюрого порядка, который связан с испусканием или поглощением двух фононов или с испусканием одного и поглощением второго фонона. Здесь могут быть связаны два процесса первого порядка посредством виртуального фотона или же оба фонона могут быть испущены (поглощены) виртуальной электроннодырочной парой. В первом случае возникает линейчатый спектр с разностью энергий (частот) первичного и вторичного фотонов, которая является суммой или разностью рамановских энергий первого порядка. Во втором случае фононная пара должна только удовлетворять законам сохранения энергии и импульса оба фонона могут, однако, иметь г-векторы нз всей бриллюэновской зоны. Следовательно, соответствующий спектр непрерывен. Обсуждение матричных элементов в (79.1) приводит к правилам отбора, т. е. к высказываниям о том, какие оптические фононы участвуют в рамановском рассеянии. Так как оптическое поглощение и рамановское рассеяние связаны с различными взаимодействиями, то правила отбора для обоих процессов различны. Некоторые решеточные колебания раман-активны , но не инфракрасноактивны , и наоборот. Для выяснения этих вопросов необходимо привлечь теоретико-групповые методы, изложенные в Приложении Б. В противоположность инфракрасному поглощению в раман-эффекте могут участвовать 0-фононы. [c.312]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...